Лекции по коллоидной химии

Содержание

Слайд 2

Пособия: Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: «Химия». 1984. 368 с.

Пособия:
Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.
Л.: «Химия». 1984. 368

с.
Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: ВШк, 2006. 444 с.
Бибик Е.Е. Коллоидные растворы и суспензии. Уч. пособие. СПб.: «Профессия». 2018. 252 с. Диск.
Практикум по коллоидной химии. Ред. Лавров И.С. М.: ВШк. 1983. 216 с.
Бибик Е.Е. Сборник задач по коллоидной химии: Уч. пособие. СПб., СПбГТИ, 2019. 57с. (№ 1410)
Vk.com > кафедра коллоидной химии (конспект лекций, задачи и др.)
Слайд 3

Введение Основной объект изучения – дисперсные системы Дисперсная система - гетерогенная

Введение
Основной объект изучения – дисперсные системы
Дисперсная система - гетерогенная система,

состоящая, как минимум, из двух фаз: дисперсной (измельченной) фазы (s), и дисперсионной среды (фазы f), несущей в себе дисперсную фазу (рис. 1.1). Обычно присутствует и третий компонент – стабилизатор. Это растворенный в среде компонент, который создает на частицах защитные оболочки (δ), препятствующие слипанию частиц.
В общем же случае предмет изучения коллоидной химии - неполномерные объекты – т.е. объекты, протяженность которых, как минимум в одном измерении, ограничена величинами от 1 нанометра до 10 микрометров. Это пленки, нити, частицы. Технология их создания и сборки в изделия (например, микрочипы) получила название нанотехнология.
Слайд 4

Слайд 5

Дисперсная фаза и дисперсионная среда может иметь любое агрегатное состояние (Т,

Дисперсная фаза и дисперсионная среда может иметь любое агрегатное состояние (Т,

Ж, Г).
В зависимости от агрегатного состояния различают:
1) Суспензии и коллоидные растворы – системы типа Т/Ж. Первые имеют размер частиц 10-4 – 10-6 м., вторые – 10-7 – 10-9м.
2) Эмульсии – системы типа Ж1/Ж2 – смесь жидкостей. Размер капель дисперсной фазы как у суспензии.
3) Аэрозоли – системы типа Т/Г и Ж/Г. (дым, туман)
При всем многообразии дисперсных систем они обладают рядом общих свойств, изучение и описание которых и составляет предмет коллоидной химии:
Слайд 6

Наличие сильно развитой поверхности соприкосновения фаз разной физической или химической природы.

Наличие сильно развитой поверхности соприкосновения фаз разной физической или химической природы.


Поверхность способна выполнять такие функции, на которые не способны сами контактирующие вещества по отдельности.
Возможность видеть разные предметы основан на различии оптических (электромагнитных) свойств веществ, образующих межфазную границу. В изделиях электроники и микроэлектроники все активные функции выполняют границы между разными по электрофизическим свойствам веществами (полупроводниками). Адсорбция, катализ, сварка, склеивание, окраска, горение и многое другое происходит с участием поверхностей материалов и веществ.
Слайд 7

Общей геометрической особенностью всех дисперсных систем являются большая величина удельной поверхности

Общей геометрической особенностью всех дисперсных систем являются большая величина удельной поверхности

контакта фаз (межфазной границы). Если все частицы сферические и одинакового размера (радиусом a), то она называется монодисперсной. Удельная (на единицу массы) поверхность Αу = s / m это отношению поверхности s частицы к ее массе m=vρ , где v - объем частицы и ρ - плотность дисперсной фазы. В случае сферических частиц s=4π a2 , v=4π a3/3 и тогда удельная (м2/кг) поверхность
Aу =3/aρ (1.1)
Объемная удельная поверхность (м-1) сферических частиц (поверхность на единицу объема)
Aо=3/a (1.2)
Слайд 8

Величина Aо имеет так же смысл дисперсности измельченного вещества. Удельная поверхность

Величина Aо имеет так же смысл дисперсности измельченного вещества.
Удельная поверхность характеризует

дисперсную систему независимо от формы и размера частиц. Она является основной геометрической характеристикой дисперсной фазы и более доступна измерению, чем размер частиц. Ее измерение основано явлении адсорбции.
Предварительно определим адсорбцию как налипание молекул из дисперсионной среды на поверхность частиц. Термином адсорбция обозначается так же количество адсорбированного вещества
Удельная поверхность экспериментально определяется по предельной адсорбции Xm на единицу массы дисперсного материала – максимально возможное количества вещества на поверхности при ее полном заполнении слоем толщиной в одну молекулу (рис 1.2).
Слайд 9

Слайд 10

Предельная адсорбция на единицу массы Xm (кмоль/кг) и на единицу площади

Предельная адсорбция на единицу массы Xm (кмоль/кг) и на единицу площади

Гm (кмоль/м2) связаны между собой величиной удельной поверхности Ау дисперсного вещества :
Xm = Гm Ау , откуда Ау= Xm / Гm .
Предельная адсорбция Гm на единицу площади определяется только размером адсорбируемых молекул – площадью, которую занимает молекула на поверхности частиц, т.е. s0 всегда доступная для вычисления :
Гm=1/ s0 NA и Ау=Xm s0 NА (1.4)
NA – число Авогадро (6,023.1026 1/кмоль)
Приближенно s0 = d 2 , где d диаметр адсорбируемых молекул: d=(Vm/NA)-3 , Vm = M/ρ - молярный объем адсорбированного вещества в конденсированном состоянии.
Слайд 11

В коллоидных растворах удельная поверхность ( до 106 м2/кг ) и

В коллоидных растворах удельная поверхность ( до 106 м2/кг ) и

все ее функции достигают физически возможного предела. Внешне коллоидный раствор не отличается от истинного – молекулярного, однако
три особенности принципиально отличают коллоидный раствор от истинного:
1) Консерватизм растворенного вещества – в коллоидном растворе оно сохраняет физические свойства монолитного вещества.
2) Универсальность коллоидного состояния – не существует ограничений по коллоидной растворимости веществ. Любое вещество может быть коллоидно растворено в любом другом.
3).Термодинамическая неустойчивость коллоидных растворов. В частности, это значит, что они не могут образовываться самопроизвольно.
Из числа функций, которые присущи только дисперсным системам, особенно высокодисперсным (коллоидным) наиболее важной является адсорбция.
Слайд 12

1.2 Адсорбция газов на поверхности твердых тел Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

1.2 Адсорбция газов на поверхности твердых тел

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
Это простейшая

теория. В ней поверхность это геометрическое место размещения слоя присоединенного к ней вещества (газа) толщиной в одну молекулу.
В любой теории адсорбции ее основное положение касается природы адсорбционных сил.
В теории Ленгмюра адсорбционные силы по природе близки к химическим: действую только при контакте молекул с поверхностью, поэтому на одном и том же месте на поверхности может удерживаться только одна молекула. В отличие от типичных химических эти силы не избирательны.
Адсорбция – динамический процесс: постоянно происходит адсорбция и десорбция
Слайд 13

В любой момент времени какая-то часть поверхности Θ занята адсорбированными молекулами,

В любой момент времени какая-то часть поверхности Θ занята адсорбированными молекулами,

а оставшаяся часть (1 – Θ ) - свободна. Адсорбция происходит при попаданий молекул на свободную часть поверхности, поэтому скорость адсорбции:
qa = (1-Θ ) ka P (1. 5)
ka – кинетическая константа - частота столкновений молекул газа с поверхностью при давлении газа P =1 (Н/м2).
ka = NA / (2π MRT)1/2
Слайд 14

Каждая адсорбированная молекула с некоторой вероятностью kd может отрываться от поверхности

Каждая адсорбированная молекула с некоторой вероятностью kd может отрываться от поверхности

адсорбента, т.е. десорбироваться. Скорость десорбции с единицы площади адсорбента пропорциональна числу находящихся на поверхности молеку, т.е. доле Θ заняой поверхности (или занятых центров адсорбции):
qd = kd Θ (1.6)
При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны:
(1-Θ ) ka P = kd Θ (1.7)
Слайд 15

Так что Θ = kaP/(kaP+ kd) (1.8) Объединив постоянные в константу

Так что
Θ = kaP/(kaP+ kd) (1.8)
Объединив постоянные в константу адсорбционного равновесия


k=ka/kd (1.9)
получим:
Θ = kP/(1+kP) (1.10)
В состоянии предельной адсорбции Θ =1 и Γ=Γm . При произвольной степени заполнения поверхности Γ=ΓmΘ. Отсюда следует уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:
Γ=ΓmkP/(1+kP) (1.11)
Слайд 16

Изотерма мономолекулярной адсорбции

Изотерма мономолекулярной адсорбции

Слайд 17

Предельная адсорбция Γm может быть вычислена теоретически – по формуле (1.4)

Предельная адсорбция Γm может быть вычислена теоретически – по формуле (1.4)

Гm=1/ s0 NA и экспериментально – как параметр уравнения изотермы (1.11), после его преобразования к уравнению прямой:
p/Γ=1/kΓm + (1/Γm)p (1.12)
Экспериментальная величина предела обычно меньше теоретической величины. Это указывает на то, что адсорбция идет только на отдельных участках поверхности, получивших название
активные центры поверхности
По природе это дефекты структуры твердого вещества
Открытие активных центров – общенаучное достижение теории Ленгмюра.
Слайд 18

Полимолекулярная адсорбция Толщина слоя адсорбированного вещества может быть больше размера молекул

Полимолекулярная адсорбция

Толщина слоя адсорбированного вещества может быть больше размера молекул этого

вещества.
Адсорбционные силы это Ван-Дер-Ваальса. Они не экранируются и действуют через слой адсорбированного вещества.
Адсорбционные силы характеризуются радиусом действия δ или адсорбционным объемом δAу и адсорбционным потенциалом ε, зависящим от расстояния x до поверхности.
Адсорбированный газ конденсируется, образуя пленку жидкости толщиной x=ΓVm.
Адсорбция идет до заполнения всего адсорбционного объема: до x=δ, т.е. адсорбция может быть полимолекулярной.
Слайд 19

Изотерма полимолекулярной адсорбции Поводом для создания теории послужил тот факт, что

Изотерма полимолекулярной адсорбции

Поводом для создания теории послужил тот факт, что количество

адсорбированного вещества может быть больше, чем в монослое (рис. 1.5)
Слайд 20

Адсорбционный потенциал – работа переноса моля газа из бесконечности в адсорбционный

Адсорбционный потенциал – работа переноса моля газа из бесконечности в адсорбционный

объем.

Так как газ конденсируется, то это работа его сжатия от давления P в объеме газа до давления Ps насыщенных паров, т.е.
ε=RT ln(Ps/P) (1.15)
Каждому значению потенциала ε соответствует расстояние x=Γ Vm, равное толщине пленки адсорбата.
График ε= f(x) называется характеристической (потенциальной) кривой данной пары адсорбент-адсорбат. Он инвариантен к температуре адсорбции. (ε(x), ТОЗ, Дубинин)

Слайд 21

Характеристическая кривая

Характеристическая кривая

Слайд 22

Теория БЭТ Адсорбция, как и в теории Ленгмюра, идет на активных

Теория БЭТ

Адсорбция, как и в теории Ленгмюра, идет на активных центрах.
Каждая

адсорбированная молекула так же является активным центром, поэтому образуется второй, третий, и т.д. слой адсорбата.
Заполнение каждого слоя описывается уравнением изотермы Ленгмюра, в котором предельная адсорбция для каждого последующего слоя равна величине текущей адсорбции в предыдущем слое.
Результат суммирования адсорбции по всем слоям:
Γ=Γmk(P/Ps)/ {(1-P/Ps)[1+(k-1)P/Ps]} (1.16)
Это уравнение дает любой известный тип изотермы, в том числе моно и полимолекулярной.
При малой величине относительного давления P/Ps и k >>1 оно сводится к уравнению Ленгмюра.
Слайд 23

Поверхностное натяжение, поверхностный слой В математическом (геометрическом) смысле поверхность характеризуется величиной

Поверхностное натяжение, поверхностный слой

В математическом (геометрическом) смысле поверхность характеризуется величиной площади

и кривизной. Это упрощенное представление той части гетерогенной системы, которая лежит на границе между двумя соприкасающимися фазами. Гетерогенные системы, которые описываются с помощью такого упрощенного представления о границе раздела фаз являются гипотетическими, т.е. в действительности не существуют.
Реальная поверхность никогда не бывает абсолютно гладкой: на молекулярном уровне она шероховата, а, следовательно, не существует никакой единственной и однозначно выбираемой гладкой границы между фазами. Реально фазы разделены не математической плоскостью, а слоем, в котором в переменном соотношении присутствуют молекула обеих соприкасающихся фаз (рис.1,3).
При описании реальных гетерогенных систем невозможно отказаться от применения законов геометрии (вычисления объемов, площадей, размеров частиц и др.), поэтому используется и представление о гипотетической - гладкой границе между двумя фазами. Гипотетическая гладкая межфазная граница называется разделяющей поверхностью.
Слайд 24

Поверхностный слой Поверхностный слой – часть гетерогенной системы, свойства которой отличаются

Поверхностный слой

Поверхностный слой – часть гетерогенной системы, свойства которой отличаются от

свойств обеих объемных фаз системы
Слайд 25

Задача состоит в том, чтобы вычислить количество Ni i-того компонента во всей системе.

Задача состоит в том, чтобы вычислить количество Ni i-того компонента во

всей системе.
Слайд 26

На схеме объемы фаз: v1=A(x0-0), v2=A(B-x0), v=A(B-0). В гипотетической системе концентрация

На схеме объемы фаз:
v1=A(x0-0), v2=A(B-x0), v=A(B-0).
В гипотетической системе концентрация Ci

каждого компонента i неизменна до разделяющей поверхности, поэтому
Niг = Ci1 vi + Ci2 v2
В реальной системе
A – площадь поверхности контакта фаз
Поверхностный избыток i-того компонента
Ni = Nip - Niг. ( на рис. 1.4 Ni = N1 – N2 )
Поверхностный избыток компонента, приходящийся на единицу площади межфазной границы Ni /A, называется адсорбцией Γ i данного компонента. Графическим образом избытка (и адсорбции) на рис. 1.4 является разница площадей N1 – N2 под кривой Ci(X) и под двумя прямоугольниками. Адсорбция, определенная указанным выше способом, зависит от положения x0 разделяющей поверхности.
Слайд 27

Что бы придать определенность величине адсорбции следует придерживаться определенной договоренности о

Что бы придать определенность величине адсорбции следует придерживаться определенной договоренности о

положения разделяющей поверхности.
Разделяющая поверхность, раположенная так, что избыток компонента равен нулю, называется эквимолекулярной по отношению к некоторому компоненту.
В качестве разделяющей поверхности, относительно которой вычисляются поверхностные избытки компонентов, т.е. их адсорбции, принята поверхность, являющаяся эквимолекулярной по отношению к растворителю.
Наравне с адсорбцией, имеется избыток свободной энергии и избыток энтропии. Их значение в том, что они связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами термодинамическими уравнениями. Это позволяет вычислять одни свойства и зависимости по другим.
Что это за величины?
Слайд 28

1.4 Поверхностное натяжение Поверхностное натяжение это работа образования единицы поверхности в

1.4 Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение это работа образования единицы поверхности в

обратимом изотермическом процессе.
Или сила, действующая на единицу длины контура вдоль поверхности и направленная на ее сокращение
Непосредственно можно измерить только натяжение жидкости, т.к. твердое вещество невозможно деформировать обратимо, но оно присуще и твердым веществам.
Натяжение это неотъемлемое свойство межфазной границы - оно всегда существует, когда существует граница. Нет необходимости доказывать наличия натяжения у поверхности, как и наличия массы у тел [1].
Натяжение является следствием взаимодействия молекул вещества между собой.
Слайд 29

Молекулярный механизм натяжения Классическая трактовка

Молекулярный механизм натяжения Классическая трактовка

Слайд 30

Молекулы поверхностного слоя втягиваются вглубь жидкой фазы всеми другим молекулам жидкой

Молекулы поверхностного слоя втягиваются вглубь жидкой фазы всеми другим молекулам жидкой

фазы.
Поверхностное натяжение это работа переноса определенного числа молекул из объемной фазы в поверхностный слои, совершаемая против силы их втягивания в глубь жидкости.
Энергия, подведенная при этом к системе запасается в поверхностном слое как его потенциальная энергия – поверхностное натяжение.
Натяжение – индивидуальная характеристика любого твердого или жидкого (конденсированного) вещества:
Чем больше силы межмолекулярное притяжение, тем больше поверхностное натяжение вещества.
Вода 72, бензол 30, парафины 20, спирты 25 , ртуть 470, твердые кристаллические вещества – около 1000 мДж/м2
Другое следствие тех же сил – внутреннее давление жидкостей, объясняющее их практическую несжимаемость.
Межфазное натяжение это поверхностное натяжение границы двух несмешивающихся жидкостей, жидкостей и твердых веществ или границы твердых веществ.
Правило Антонова: Межфазное натяжение равно разноразности натяжений каждой из фаз на границе с воздухом (во взаимно насыщенном состоянии)
Слайд 31

Приведенная выше трактовка природы поверхностного натяжения не согласуется с рядом фактов.

Приведенная выше трактовка природы поверхностного натяжения не согласуется с рядом фактов.

Например, поверхностное натяжение воды можно понизить в три раза небольшими добавками (порядка 1%) растворимых веществ. Сжимаемость воды, являющаяся функцией внутреннего давления, при этом не меняется. Об этом свидетельствует неизменность скорости звука в воде и разбавленных водных растворах.
Это означает, что объяснение природы поверхностного натяжения следует искать опираясь на универсальные законы природы. Таковым является, в частности, фундаментальное определение работы, как произведения силы на сопряженное с данной силой перемещение (изменение координаты).
С этих позиций следует подходить и к работе увеличения площади поверхности, как работе деформирования поверхностного слоя вещества.
При нахождении работы деформирования необходимо иметь ввиду, что 1) фазы гетерогенной системы разделены не гладкой математической поверхностью, а поверхностным слоем, 2) слой анизотропен по структуре (рис. 1.3) и, следовательно, по механическим свойствам – различной способностью противодействовать его деформированию в разных направлениях (рис. 1.6).
Слайд 32

Механическая трактовка поверхностного натяжения как работы деформирования поверхностного слоя

Механическая трактовка поверхностного натяжения как работы деформирования поверхностного слоя

Слайд 33

Согласно определению, работа dW = ΣFidsi , где Fi – силы,

Согласно определению, работа dW = ΣFidsi , где Fi – силы,

действующие на грани параллелепипеда и si - их перемещения. Для верхней грани ds= - dX, а для правой и лицевой граней ds= - dL . Знак "-" указывает, что внешние силы уменьшают длины ребер X и L . Силы Fi это Pn A и Pt XL соответственно, поэтому
dW = - PnAdX - 2Pt XLdL или, так как 2LdL= dL2 = dA,
dW = - PnAdX - Pt XdA
Прибавим и вычтем величину PnXdA , учтем, что
- PnAdX - PnXdA = - PndXA= - Pndv, тогда работа деформации слоя вещества толщиной dX будет
dW = - Pndv + (Pn - Pt)XdA (1.24)
Таким образом, если Pn не равно Pt, то при деформировании слоя вещества совершается так же и работа (Pn - Pt)XdA, пропорциональная изменению dA его поверхности A.
Слайд 34

Работа деформирования поверхностного слоя это сумма (интеграл) работ деформирования тонких слоев:

Работа деформирования поверхностного слоя это сумма (интеграл) работ деформирования тонких слоев:

Рис.

1.7
Поверхностный слой толщиной δ, как совокупность более тонких слоев толщиной dx. Ось x направлена по нормали к границе раздела фаз
Слайд 35

Согласно определению σ=W/dA , поэтому (1.25) Это формула Баккера. Натяжение существует

Согласно определению σ=W/dA , поэтому
(1.25)
Это формула Баккера. Натяжение существует потому, что

соприкасающиеся фазы разделены поверхностным слоем с особыми свойствами – структурной (рис.1.3) и механической (рис. 1.6) анизотропией с разной величиной давления в разных направлениях.
В гипотетической системе, где фазы разделены математической плоскостью натяжения не может существовать. На этом основаны термодинамические уравнения для поверхностных избытков (см. ниже уравнения (3.14)).
Поверхностное натяжение, как и адсорбция, имеет смысл поверхностного избытка. В данном случае - избытка энергии гетерогенной системы.
Плоская граница раздела фаз не может существовать в отсутствие внешних сил, обеспечивающих ее натяжение с силой равной силе поверхностного натяжения. Отсюда следует еще одно определение поверхностного натяжения:
Это внешняя силы, действующая на единицу длины вдоль межфазной границы фаз и обеспечивающая ее равновесие.
Слайд 36

3. Термодинамика поверхности Фундаментальное уравнение термодинамики выражает закон сохранения энергии: изменение

3. Термодинамика поверхности

Фундаментальное уравнение термодинамики выражает закон сохранения энергии:
изменение dU

энергии системы U равно сумме энергий, переданных ей различными воздействиями:
(3.1)
Здесь Xi и xi - параметры, характеризующие состояния системы: Xi - интенсивные параметры, или обобщенные силы, действующие на систему (давление P, температура T, поверхностное натяжение σ, химические потенциалы компонентов μi) и xi – сопряженные с силами обобщенные координаты (экстенсивные параметры: объем v, энтропия s, площадь поверхности A, массы компонентов ni).
Слайд 37

Уравнения термодинамики это обобщение уравнений механики и связанных с ними понятий:

Уравнения термодинамики это обобщение уравнений механики и связанных с ними понятий:

силы, координаты, энергии, работы.
В механике работа это произведение Fdl силы F на путь dl. В термодинамике – произведение X dx – обобщенной силы X на приращение сопряженной координат dx.
Совершенная работа запасается в теле (объекте), над которым совершена работа, в виде его потенциальной энергии U.
Физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно понятен. Это давление P и объем v, поверхностное натяжение σ и площадь поверхности A. Соответственно величины -Pdv и σdA – это вклад работы сжатия и увеличения площади в общее изменение энергии системы dU. Смысл других параметров – энтропии s и химического потенциала μ не столь очевиден.
энтропия s - сопряженная с температурой T обобщенная координата,
хим. потенциал μ –сопряженная с количеством вещества n обобщенная сила. Они позволяют выразить изменение энергии системы dU =Tds+μdn при ее обмене теплотой Tds и веществом μdn с другими телами или средой.
Слайд 38

При наличии ряда компонентов суммируются вклады каждого в изменение химической составляющей

При наличии ряда компонентов суммируются вклады каждого в изменение химической составляющей

энергии Σ μi dni .
При обмене реальной системы механической работой, теплотой и веществом со внешней средой
dUр = -Pdv+ Tdsр + σ dA + Σ μi dniр (3.14р)
В случае гипотетической (идеализированной) системы
dUг = -Pdv+ Tdsг + Σ μi dniг (3.14и)
В ней σ = 0, другой будет энтропия и количество вещества. Объем, температура и давление те же, что и в реальной системе.
Разница dUр - dUг это dUs - изменение поверхностного избытка Us полной энергии системы в результате внешних воздействий на неё
dUs = σ dA + Tdss + Σ μi dnis (3.15)
Здесь ss = sр - sг и ns = nр - nг - поверхностные избытки энтропии s и компонента n в гетерогенной системе.
В состоянии равновесия допустимые изменения обобщенных сил ограничены уравнением Гиббса-Дюгема. Это аналог уравнения механического равновесия.
ssdT + Adσ + Σ nis dμi = 0 (3.16)
Слайд 39

Механическим аналогом уравнения (3.16) является условие равновесия рычага: Стрелы на схеме

Механическим аналогом уравнения (3.16) является условие равновесия рычага:
Стрелы на схеме изображают

действующие силы, обобщенные координаты - плечи рычага – расстояния от точки приложения сил до опоры.
Уравнение (3.16) означает, что нельзя изменить какую-либо одну силу, не нарушив равновесие системы. Для его сохранения необходимо соответственно уравнению изменять и другие силы.
Поделив все слагаемые уравнения (3.16) на площадь межфазной границы A, получим адсорбционное уравнение Гиббса:
dσ +S dT + Σ Гi dμi = 0 (3.17)
Величины S=ss /A и Γ i =nsi /A представляют собой удельную (на единицу поверхности) избыточную энтропию S гетерогенной системы и адсорбцию Γ i i-того компонента этой системы
При постоянной температуре
dσ = - Σ Гi dμ i (3.18)
Это соотношение называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса.
Слайд 40

Для двухкомпонентного раствора: dσ = - Г1 dμ 1 - Г2

Для двухкомпонентного раствора:
dσ = - Г1 dμ 1 - Г2 dμ

2
Это уравнение можно решить, если адсорбцию одного из компонентов (Г1 – растворенного вещества) отнести к такому положению разделяющей поверхности, которое является эквимолекулярным по отношению к растворителю, т.е. принять, что Г2 = 0. Опуская индексы имеем
dσ = - Г dμ . Из формулы μ=μo+RT lnc и dμ=RTdc/c получим уравнение изотермы адсорбции Гиббса
(3.19)
Слайд 41

Поверхностное натяжение растворов и адсорбция Двухкомпонентный раствор – смесь молекул двух

Поверхностное натяжение растворов и адсорбция

Двухкомпонентный раствор – смесь молекул двух разных

веществ. Молекулы различаются полярностью – энергией их взаимодействия, поэтому втягиваются в объемную фазу с разной силой (внутренним давлением). В итоге поверхность обогащается теми молекулами, которые втягиваются слабее – это менее полярный компонент раствора. Мерой полярности служит поверхностное натяжение компонента. Например, поверхность раствора спирта (σ=25 мН/м) в воде (σ=72 мН/м) обогащается спиртом, поверхность водного раствора NaCl (σ=114 мН/м при 800 оС) обеднена электролитом.
Слайд 42

Адсорбция компонента это изменение его концентрации в поверхностном слое по сравнению

Адсорбция компонента это изменение его концентрации в поверхностном слое по сравнению

с концентрацией в объемной фазе.
Если концентрация на поверхности больше, чем в объеме, то адсорбция положительна, и адсорбция отрицательна в обратном случае.
Адсорбция равна нулю, если состав поверхностного слоя не отличается от состава объемной фазы
Слайд 43

Адсорбция на границе раствор/воздух не поддается прямому измерению, поэтому на практике

Адсорбция на границе раствор/воздух не поддается прямому измерению, поэтому на практике

она вычисляется по
Уравнению изотермы Гиббса.
Им можно воспользоваться только располагая
изотермой поверхностного натяжения раствора – зависимостью его натяжения от концентрации.
Из уравнения Гиббса следует правило адсорбции:
положительно адсорбируются (Γ>0) вещества, которые понижают натяжение раствора при увеличении его концентрации (dσ /dc<0) , отрицательно адсорбируются (Γ<0) вещества, повышающие натяжение (dσ /dc>0) и не адсорбируются (Γ=0) вещества, которые не изменяют натяжение раствора (dσ /dc=0).
Слайд 44

Уменьшить натяжение раствора можно только путем введения в него вещества с

Уменьшить натяжение раствора можно только путем введения в него вещества с

меньшим натяжением, чем у растворителя, а увеличить – введением вещества с большим собственным натяжением. (рис.4.1):
Слайд 45

ПАВ – вещества, способные изменять натяжение раствора при изменении их концентрации

ПАВ – вещества, способные изменять натяжение раствора при изменении их концентрации

в растворе. В том числе:
Положительно поверхностно-активные вещества понижают натяжение с увеличением их концентрации (график ПАВ на рис 4.1). Они наиболее важны для технологии и потому обозначение «ПАВ» относится к ним.
Отрицательно поверхностно-активные вещества – ОПАВ – повышают натяжение раствора с увеличением их концентрации (график ОПАВ на рис. 4.1). Это электролиты.
Инактивные вещества – ИНАВ не влияют на натяжение раствора. Это теоретическая абстракция.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Слайд 46

Поверхностное натяжения раствора определяется составом поверхностного слоя. Если состав поверхностного слоя

Поверхностное натяжения раствора определяется составом поверхностного слоя.
Если состав поверхностного слоя

останется таким же как состав объемной фазы, т.е. адсорбция отсутствует , то натяжение будет изменяться пропорционально составу раствора (сплошная прямая на рис. 4.2).
Фактически эта зависимость нелинейная. Причина – адсорбция. Она обогащает поверхность менее полярным компонентом, усиливая эффект его присутствия в поверхностном слое раствора.
Адсорбция ведет к нелинейной зависимости натяжения от состава
Для практики важна возможность уменьшать поверхностное натяжение, т.к. при этом уменьшается избыточная (поверхностная) энергия дисперсной системы σAу и повышается ее термодинамическая устойчивость. Для этого и предназначены поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Слайд 47

По химическому строению ПАВ – дифильные вещества – состоят из полярной

По химическому строению ПАВ – дифильные вещества – состоят из полярной

(гидрофильной) группы (-OH, -COOH, -NH3OH, -OSO3H и др.) и неполярного (гидрофобного) радикала –R. Спирты (R-OH) – типичные представители ПАВ. Органические кислоты R-COOH и основания R-NH3OH обычно не растворимы, а их соли – R-COONa и R-NH3Cl растворимы.
Полярная группа обеспечивает растворимость в воде, а неполярная – низкую полярность и малое собственное натяжение вещества, благодаря чему оно и способно понижать натяжение раствора.
Сказанное выше и ряд ниже следующих положений относятся к активности ПАВ по отношению к водным растворам.
Слайд 48

Способность вещества понижать натяжение характеризуется его поверхностной активностью: Графически это крутизна

Способность вещества понижать натяжение характеризуется его поверхностной активностью:
Графически это крутизна начального

участка изотермы поверхностного натяжения – зависимости натяжения от состава раствора (рис. 4.3), т.е.

α

σ

c

G=tgα

Рис. 4.3
Поверхностная
активность

Слайд 49

Поверхностная активность определяется соотношением сродства к воде полярной и неполярной частей

Поверхностная активность определяется соотношением сродства к воде полярной и неполярной частей

дифильной молекулы. Количественно – эмпирической величиной - ГЛБ (гидрофильно-липофильным балансом) или отношением растворимости в воде и в неполярном растворителе, например, в гексане.
В гомологическом ряду ПАВ поверхностная их активность в водных растворах следует правилу Траубе:
ПОСЛЕДУЮЩИЙ ЧЛЕН РЯДА АКТИВНЕЕ ПРЕДЫДУЩЕГО В СРЕДНЕМ В 3,2 РАЗА или
Gn+1 / Gn =3,2.
Здесь n – число атомов углерода в неполярной части молекулы ПАВ.
Семейство изотерм ряда спиртов на рис. 4.4 иллюстрирует это правило.
Слайд 50

Чем больше поверхностная активность, тем круче падение натяжения с ростом концентрации.

Чем больше поверхностная активность, тем круче падение натяжения с ростом концентрации.

Предельная величина натяжения одинакова для всех членов ряда.
Численное значение коэффициента Траубе 3,2 относится к водным растворам при комнатной температуре. С повышением температуры он уменьшается
Адсорбция – форма выделения вещества из раствора –
чем меньше растворимость, тем больше адсорбция и обусловленный ею эффект понижения натяжения.
С увеличением температуры растет растворимость и падает активность.

Рис. 4.4

Слайд 51

Эмпирическая формула Шишковского: Аналитическое описание изотермы натяжения Δσ = σo- σ

Эмпирическая формула Шишковского:

Аналитическое описание изотермы натяжения
Δσ = σo- σ =Β ln

(1+ kc) (4.1)
σo- натяжение растворителя, σ – натяжение раствора
Β - константа общая для всех членов ряда. Близка по смыслу к предельной величине эффекта Δσ – разнице натяженией растворителя и чистого ПАВ
k – индивидуальная константа каждого ПАВ
Из (4.1) (4.2)
Отсюда, при c?0 Bk=G и по правилу Траубе
kn+1/kn = Gn+1/Gn=3.2 (4.3)
В формуле (4.1) k это мера поверхностной активности ПАВ
Слайд 52

Изотерма адсорбции. Анализ уравнения Гиббса Рассмотренная выше на качественном уровне связь

Изотерма адсорбции. Анализ уравнения Гиббса

Рассмотренная выше на качественном уровне связь адсорбции

и натяжения предполагает, что при некоторой концентрации раствора поверхность насыщается растворенным веществом, т.е. адсорбция достигает предельной величины Γm (рис. 4.5), а натяжение – постоянной величины, равной натяжению чистого растворенного вещества.

Рис. 4.5
Предполагаемые изотермы натяжения и адсорбции

σ, Γ

Γ

σ

c

Γm

Слайд 53

Однако, в соответствии с уравнением Гиббса (3.1) – при большой концентрации

Однако, в соответствии с уравнением Гиббса (3.1) – при большой концентрации

раствора -
в области постоянстве натяжения dσ/dc=0 и Γ=0 ,
что противоречит исходной предпосылке о наличии предельной адсорбции.
С другой стороны стремление адсорбции к пределу Γm следует из того же уравнения Гиббса, если изотерма натяжения описывается формулой Шишковского. Тогда производная dσ/dc определяется формулой (4.2) и при ее подстановке в уравнение Гиббса получим:
(4.4)
Это уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, в котором Γm=B/RT.
Отсюда видна связь константы B эмпирического уравнения Шишковского с физически определенными константами: B=ΓmRT
Слайд 54

Таким образом, одно и то же уравнение дает разные, взаимоисключающие зависимости

Таким образом, одно и то же уравнение дает разные, взаимоисключающие зависимости

(рис. 4.6 кривые 1 и 3).
Однако ни одна из них не соответствует смыслу адсорбции, как поверхностного избытка. Избыток ПАВ по определению должен быть положительным и убывать при увеличении концентрации раствора после насыщения поверхности, т.к. концентрация на поверхности достигает 100%, а в растворе она меньше. Избыток и адсорбция равны нулю, если и в растворе концентрация рана 100% (кривая 2).

Рис. 4.6

Слайд 55

Причина несовпадения изотерм адсорбции (графиков 1 и 3), полученных разными способами

Причина несовпадения изотерм адсорбции (графиков 1 и 3), полученных разными способами

обработки экспериментальной изотермы натяжения – отличие фактической зависимости натяжения от концентрации и предполагаемой по уравнению Шишковского.
Еще одна причина – уравнение изотермы Гиббса в форме (3.2) применимо при малых концентрациях раствора.
Уравнения Гиббса и Ленгмюра в принципе не могут давать совпадающих результатов так как относятся к разным понятиям: избытку и полному количеству вещества на поверхности раздела фаз.
На практике используются вещества с высокой поверхностной активностью, которые дают насыщенные адсорбционные слои при концентрации порядка 1%.
В этом случае можно использовать любое уравнение и они будут давать практически совпадающие зависимости.
Адсорбция как технологический прием разделения компонентов раствора не имеет смысла при больших концентрациях растворенного вещества, т.к. расход адсорбента при этом будет неприемлемо большим. В подобных случаях для разделения компонентов применяется перегонка. С этой точки зрения ход изотерм натяжения и адсорбции при больших концентрациях раствора не представляет интереса.
В некоторых технологиях адсорбция имеет решающее значение и при соотношении компонентов раствора близком к 1:1. Например, при кристаллизации расплавов, в том числе, металлов.
Слайд 56

Правило Траубе для адсорбций Константа k изотермы Ленгмюра совпадает с одноименной

Правило Траубе для адсорбций

Константа k изотермы Ленгмюра совпадает с одноименной константой

уравнения Шишковского и, следовательно, пропорциональна поверхностной активности G. Поэтому при c? 0 обе изотермы: Гиббса и Ленгмюра дают одинаковый результат: Γ=cG/RT - адсорбция пропорциональна поверхностной активности. Предельная адсорбция Γm=B/RT всех гомологов одинакова (рис. 4.7). Поэтому при малых концентрациях Γn+1/Γn =3.2

Γm

Γ

c

Рис. 4.7
Изотермы адсорбции
гомологов из водных
Растворов, n - число
атомов углерода в молекуле ПАВ.

n+1

n

n-1

Слайд 57

Полуколлоиды Полуколлоиды – вещества способные в зависимости от условий образовывать истинные

Полуколлоиды

Полуколлоиды – вещества способные в зависимости от условий образовывать истинные или

коллоидные растворы. К их числу относятся многие ПАВ.
Истинный раствор обратимо переходит в коллоидный при повышении концентрации ПАВ или понижении температуры.
В состоянии коллоидного раствора молекулы ПАВ объединяются в мицеллы (рис. 4.14).
Основная характеристика мицеллообразующих ПАВ это
ККМ – (Критическая Концентрация Мицеллообразования) - концентрация ПАВ, при котором раствор переходит в коллоидное состояние.
ККМ определяется по изменению характера зависимости свойств раствора от его концентрации: поверхностное натяжение σ перестает уменьшаться, а мутность (коэффициент рассеяния света Kr) начинает увеличиваться с ростом концентрации раствора (рис. 4.13)

σ

Kr

c

ККМ

Рис. 4.13
ККМ – точка излома графика

Слайд 58

При ККМ мицеллы имеют сферическую форму. С увеличением концентрации ПАВ мицеллы

При ККМ мицеллы имеют сферическую форму. С увеличением концентрации ПАВ мицеллы

становятся цилиндрическими и далее – пластинчатыми (рис. 4.14). Выше ККМ концентрация молекулярной формы ПАВ не зависит от валовой концентрации ПАВ в растворе.

Рис. 4.14

Слайд 59

Применение мицеллярных растворов Солюбилизация – растворение нерастворимого. Мицеллярные растворы способны растворять

Применение мицеллярных растворов

Солюбилизация – растворение нерастворимого. Мицеллярные растворы способны растворять вещества,

которые в чистом растворителе не растворяются. Например, водный раствор ПАВ способен растворять бензол в больших количествах.
Это возможно благодаря переходу молекул нерастворимых в воде веществ внутрь мицелл.
Солюбилизация – начальный этап расщепления и усвоения пищевых жиров.
Полуколлоиды наиболее эффективные стабилизаторы дисперсных систем
На солюбилизации и стабилизации основано моющее действие. Мицеллообразующие ПАВ – основа всех промышленных моющих средств.
Жидкокристаллическое вещество - основной компонент ЖК дисплеев – концентрированное мицеллярное термотропное вещество.
Слайд 60

Строение адсорбционных слоев Опыты Ленгмюра Рис. 4.15 Нерастворимое в воде ПАВ,

Строение адсорбционных слоев

Опыты Ленгмюра

Рис. 4.15

Нерастворимое в воде ПАВ, типа стеариновой кислоты,

наносится на ограниченную поверхность воды А в виде раствора в летучем неполярном растворителе, например, бензоле. После испарения растворителя на поверхности воды остается известное количество N молекул ПАВ на известной площади A. Адсорбция Г=N/A (молекул на единицу площади)
Слайд 61

В опытах при фиксированном и известном N изменятся площадь A, а

В опытах при фиксированном и известном N изменятся площадь A, а

весами измеряется сила F, действующая на легкий барьер.
По смыслу удельная сила p=F/A это давление двухмерного газа молекул ПАВ на барьер, а по сути p=σo-σ - разность поверхностных натяжений по обе стороны барьера. Типовые зависимости двухмерного давления от занятой молекулами ПАВ площади показаны на рис. 4.16

Рис. 4.16

Слайд 62

Большой величине площади соответствует малая величине адсорбции N/A и малая степень

Большой величине площади соответствует малая величине адсорбции N/A и малая степень

заполнения поверхности Θ=Γ / Γm. Разреженный адсорбционный слой ведет себя как двухмерный газ: При этом вид изотермы p-A подобен изотерме идеального газа pV =NRT. Это следует из уравнения Гиббса: При c?0
Γ=N/A= - c(σ-σo)/RT(c-0) = (σο−σ)/RT = p/RT или pA=NRT (4.5)
Из равенства p = σo- σ следует, что действие ПАВ -снижение натяжение растворов обусловлено тепловым движением находящихся на поверхности молекул ПАВ и их давлением на контур, ограничивающий часть поверхности. Это ведет к увеличению тангенциальной составляющей давления Pt и понижению натяжения соответственно формуле Баккера .
Слайд 63

При сжатии адсорбционного слоя может наступить его конденсация – он становится

При сжатии адсорбционного слоя может наступить его конденсация – он становится

несжимаемы – сопротивление сжатию резко возрастает при A ≤ A0.
Конденсация происходит при одинаковой величине площади A0 независимо от молярной массы гомологов ПАВ. Молекулы гомологов отличаются только длиной, поэтому
в конденсированном состоянии они могут занимать одинаковую площадь только при перпендикулярной ориентации к поверхности (рис. 4.17)
Такое состояние соответствует насыщенному мономолекулярному адсорбционному слою, в котором

Γm=N/Ao (4.6)

Рис. 4.17

Слайд 64

Опыты Ленгмюра впервые позволили измерить размеры молекул ПАВ – посадочную площадку

Опыты Ленгмюра впервые позволили измерить размеры молекул ПАВ – посадочную площадку

Ao и их длину, поскольку она равна толщине пленки δ конденсированного вещества δ=Vм /NAAo, где Vм – молярный объем ПАВ, NA - число Авогадро.
Опыты Ленгмюра показали, что адсорбционный слой, в зависимости от степени его насыщения, может находиться в состоянии идеального газа или в состоянии конденсированного (твердого или жидкого) несжимаемого вещества с соответствующими механическими свойствами.
Опыта Ленгмюра раскрыли природу действия ПАВ на натяжение растворов и связь предельной адсорбции с размером молекул.
Слайд 65

Капиллярные явления Капиллярные явления обусловлены кривизной границы раздела двух фаз. Следствие

Капиллярные явления

Капиллярные явления обусловлены кривизной границы раздела двух фаз. Следствие этих

явлений: никакие нанообъекты с плоской поверхностью не могут существовать автономно. Поверхностное натяжение стремится любому объекту придать такую форму, при которой его поверхность минимальна. Свободно висящая капля жидкости приобретает форму сферы некоторого радиуса r. Ей соответствует минимальная площадь межфазной границы A=4π r2 и минимум поверхностной энергии σA.
Если существует объект с плоской поверхностью, то существуют и внешние силы, поддерживающие его форму.
Основным следствием искривления поверхности является возникновение капиллярного давления.
Слайд 66

Капиллярное давление это разность давлений в двух фазах, разделенных искривленной границей.

Капиллярное давление это разность давлений в двух фазах, разделенных искривленной границей.

На примере капли жидкости можно установить количественную связь кривизны и давления. Выделим часть капли – ее сегмент (рис. 2.1). В соответствии с принципами механики (статики) для сохранения равновесия сегмента отброшенную часть капли следует заменить силами, с которыми она действовала на сегмент.
Слайд 67

Это сила поверхностного натяжения, пропорциональная длине окружности основания сегмента и сила

Это сила поверхностного натяжения, пропорциональная длине окружности основания сегмента и сила

разности давлений в капле и внешней среде, пропорциональная площади основания сегмента. По условию равновесия сегмента векторная сумма этих сил равна нулю:
2π r sinα cos(π /2 - α)σ - π (rsinα)2 ( P1 - P2) = 0
Отсюда следует формула Лапласа:
Pk = 2σ/r (2.1)
где Pk = P1 - P2 - капиллярное давление - разность давлений двух фаз 1 и 2, разделенных искривленной поверхностью.
Положительный знак означает, что давление внутри капли выше, чем во внешней среде. Знак и величина Pk не зависит от того, какая фаза находится внутри капли, а какая снаружи. Давление всегда повышено в той фазе, которая охватывается поверхностью.
Слайд 68

Обобщение понятие радиуса в формуле Лапласа на случай несферической капли При

Обобщение понятие радиуса в формуле Лапласа на случай несферической капли

При

произвольной форме капли (поверхности) формула Лапласа (2.1) имеет вид
Pk = Kσ, где K= 1/ r1 + 1/ r2,
K - кривизна поверхности, r1 и r2 - радиусы кривизны двух ортогональных линий на поверхности (обычно используются главные радиусы - такие, что один из них максимален, а другой - минимален).
В случае сферы r1 = r2 = r и K = 2 / r .
Слайд 69

В равновесии давление в разных местах внутри замкнутой поверхности (и сосуда)

В равновесии давление в разных местах внутри замкнутой поверхности (и сосуда)

одинаково.
Если имеется несферичность капли, то это означает, что на разных участках поверхности различно или натяжение или внешнее давление. Причины различия: анизотропия свойств жидкости, наличие градиента температуры или состава вдоль поверхности капли или действие массовой силы (гравитация, центробежная сила)
Слайд 70

Твердым веществам анизотропия присуща в силу их кристаллического строения, поэтому различные

Твердым веществам анизотропия присуща в силу их кристаллического строения, поэтому различные

грани кристалла имеют разное по величине натяжение. Давления внутри равновесного по форме кристалла одинаково возле разных граней кристалла. Это означает, что одно и то же давление Pк равным образом выражается через разные натяжение σi граней и через их расстояния Li до некоторого центра кристалла. Здесь Li заменяет радиус кривизны в формуле
Лапласа: Pк= σ1 / L1 = σ2 / L2 = σ3 / L3 = . . .
поэтому
σ1 / L1 = σ2 / L2 = σ3 / L3 = . . .
Это соотношение известно как правило Вульфа и означает, что минимальную величину натяжения и, следовательно, максимальную площадь имеют грани, расположенные ближе остальных к центру кристалла
Слайд 71

Сплавы, керамика и другие кристаллические материалы - это поликристаллические вещества. В

Сплавы, керамика и другие кристаллические материалы - это поликристаллические вещества. В

них имеются границы между соседними кристаллами. Как и всякие другие границы, они имеют поверхностное натяжение, способны адсорбировать, сокращать площадь поверхности одних граней кристаллов и вызывать увеличение других (при постоянстве объема кристалла)
Искусство металлурга в создании сплавов требуемой структуры и свойств основано на умении управлять адсорбцией примесей на межкристаллитных границах, а через нее – на размер и форму кристаллитов (дисперсность)
Слайд 72

2.2 Капиллярные явления в трехфазных системах Пример трехфазной системы - капля

2.2 Капиллярные явления в трехфазных системах

Пример трехфазной системы - капля

жидкости (фаза 2 ) на поверхности твердого вещества (фаза 1), окруженная газом (фаза 3).
Слайд 73

Общая линия соприкосновения трех фаз называется периметром смачивания. На схеме (рис.

Общая линия соприкосновения трех фаз называется периметром смачивания. На схеме (рис.

2.2) она представлена точкой пересечения трех линий.
Периметр может перемещаться только по подложке поэтому поведение капли будет определяться суммой проекций всех сил натяжения на направление возможного движения:
f = σ13 - σ12 - σ23 cosα
При равновесии f = 0, равновесное значения угла α называется углом смачивания и обозначается буквой Θ , При равновесной форме капли на подложке
σ13 - σ12 - σ23 cos Θ = 0 (2.3)
Это соотношение известно как формула Юнга. Условие f >0 является условием растекания капли, его эквивалентная форма: α > Θ , где α - произвольный первоначальный угол соприкосновения фаз на периметре смачивания. Соответственно при f < 0 или α < Θ капля собирается (округляется).
Слайд 74

Равновесная форма капли характеризуется величиной угла Θ. Он называется краевым углом

Равновесная форма капли характеризуется величиной угла Θ. Он называется краевым углом

смачивания
Если Θ < π / 2 , то поверхность твердого вещества смачивается данной жидкостью; случаю Θ =0 отвечает полное смачивание.
В обратном случае (Θ > π / 2) поверхность считается несмачиваемой.
Хорошее смачивание (малая величина угла) означает, что взаимодействие молекул жидкости с подложкой (прилипание) сильнее, чем взаимодействие молекул жидкости между собой.
Слайд 75

Вещества, которые смачиваются водой, называются гидрофильными. Это вещества с ионным типом

Вещества, которые смачиваются водой, называются гидрофильными. Это вещества с ионным типом

связи атомов, т.е. полярные с точки зрения поляризованности межатомной связи (водонерастворимые соли, стекло, оксиды металлов и т.д.).
Вещества, которые плохо смачиваются водой называются гидрофобными. Это вещества с неполяризованной связью атомов (ковалентная, молекулярная) например, графит, твердые парафины и др.
Любые вещества хорошо смачиваются неполярными жидкостями (керосин, бензол). Поэтому, что бы отличить гидрофобное вещество от гидрофильного нужно привести его в контакт сразу с двумя жидкостями, т.е. на схеме 2.2 фаза 3 это не воздух а другая жидкость. Угол Θ при этом называется краевым углом избирательного смачивания
Слайд 76

Влияние кривизны поверхности на свойства веществ Переход одной из фаз гетерогенной

Влияние кривизны поверхности на свойства веществ

Переход одной из фаз гетерогенной системы

в дисперсное состояние сопровождается увеличением давления в частицах дисперсной фазы на величину капиллярного давления, что, согласно уравнению Гиббса-Дюгема, должно сопровождаться соответствующим изменением химического потенциала компонентов.
В однокомпонентной системе жидкость/пар при постоянстве температуры и натяжения vdP=ndμ . Согласно формуле Лапласа, dP=2σ/a поэтому для жидкой фазы
dμ =2σvм / a (2.4)
где vм=v/n – молярный объем вещества в конденсированном (жидком) состоянии.
Слайд 77

При равновесии на туже величину меняется потенциал и в газовой фазе.

При равновесии на туже величину меняется потенциал и в газовой фазе.

Полагая, что газ идеальный имеем
dμ=RT ln(P/Ps) и вместе с формулой (2.4) получим:
P/Ps=exp(2σvм/ aRT) (2.5)
Это формула Томсона для давления P насыщенного пара над искривленной (выпуклой) поверхностью жидкости. Оно повышено по сравнению с давлением Ps насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости. Вогнутая поверхность имеет отрицательную кривизну, поэтому упругость пара понижена:
P/Ps=exp(-2σvм / aRT) (2.6)
Формула (2.5) объясняет повышенную летучесть и растворимость сильно измельченных веществ. Формула (2.6) – явление капиллярной конденсации – конденсацию паров в пористых материалах при P
Слайд 78

Капиллярное поднятие Обозначения: σ=σ23 , rk – радиус капилляра, r –

Капиллярное поднятие

Обозначения: σ=σ23 , rk – радиус капилляра,
r – радиус кривизны

мениска.
Классика:
ρgh=2σ/rk при Θ=0
h=2σ cosΘ / rkρg=2σ/rρg=Pk/ρg
2πrkσ cosΘ=πrk2ρgh
Здесь две ошибки:
1) знак σ (σ23 на рисунке) и Pk
2) σ23 не может быть действующей силой подъема жидкости. Фактически это
σ13- σ12
По формуле Юнга она равна
σ cosΘ или σ при полном смачивании, что без логических ошибок дает тот же результат
Слайд 79

Адгезия и когезия адгезия W12 - удельная (на единицу поверхности контакта

Адгезия и когезия

адгезия W12 - удельная (на единицу поверхности контакта фаз)

работа по разъединению фаз 1 и 2

1

2

2

1

Слайд 80

Из определения натяжения как работы образования межфазной поверхности непосредственно следует: W12

Из определения натяжения как работы образования межфазной поверхности непосредственно следует:
W12 =

σ1 + σ2 - σ12 (2.7)
Адгезия тем больше, чем меньше межфазное натяжение σ12 , т.е чем ближе по химической природе контактирующие вещества.
Если одна из разъединяемых фаз (например, 1) твердая, то возникает необходимость выразить в (2.7) неизмеряемые величины натяжений σ1 и σ12 с помощью формулы Юнга (2.3) через измеряемые величины σ2 и Θ . Это приводит к формуле Дюпре:
W12 = σ2 (1 + cosΘ ) (2.8)
Отсюда следует правило: чем лучше смачиваемость, т.е. вещества ближе по природе, тем больше адгезия веществ.
Слайд 81

При полном смачивании (Θ = 0 , cosΘ = 1 )

При полном смачивании (Θ = 0 , cosΘ = 1 )

адгезия достигает своей максимально возможной величины, равной 2σ2 .
Величина
Wk = 2σ (2.9)
называется когезией жидкости. Это работа разъединения однородного вещества по площади сечения равной единице. Когезия есть частный случай адгезии (σ1= σ2=σ , σ12 = 0)
Адгезия не может быть больше когезии более слабого из двух сцепленных веществ (с меньшей когезией).
При Θ = 0 капля растекается неограниченно – до пленки толщиной в одну молекулу и тоньше. Фаза жидкости исчезает и все понятия, относящиеся к трехфазным системам теряют смысл.
При полном отсутствии смачивания (Θ = π , cosΘ = - 1) формально W12 = 0, однако взаимодействие веществ любой природы между собой имеет конечную величину и потому в любом случае W12 > 0. Это означает, что случаи Θ = 0 и Θ = π являются геометрически допустимой абстракцией.
Слайд 82

Адсорбция ПАВ на поверхности твердых веществ Все упомянутые выше результаты и

Адсорбция ПАВ на поверхности твердых веществ

Все упомянутые выше результаты и зависимости,

касающиеся адсорбции, в общем сохраняют силу и при замене поверхности раствор/газ поверхностью раствор/твердое вещество.
Особенности адсорбции ПАВ на поверхности твердых веществ:
Натяжение твердого вещества нельзя измерить, поэтому практически можно пользоваться только уравнением изотермы Ленгмюра. Изотермы адсорбции имеют, как правило, классический для мономолекулярной адсорбции вид.
Правило адсорбции Гиббса особо актуально, но формулируется оно иначе:
ПАВ адсорбируется если это ведет к уменьшению натяжение границы Т/Ж. Это возможно, если оно велико т.е. при плохом смачивании адсорбента растворителем:
ПАВ адсорбируется из раствора тем лучше, чем хуже адсорбент смачивается растворителем. Иначе говоря:
Слайд 83

Из водных растворов адсорбция идет на гидрофобных адсорбентах (сажа, графит, парафин,

Из водных растворов адсорбция идет на гидрофобных адсорбентах (сажа, графит, парафин,

фторопласт).
Из углеводородных растворителей адсорбция происходит на гидрофильных адсорбентах (кварц, стекло, глины, оксиды металлов).
Правило ориентации дифильных молекул:
В адсорбционном слое дифильные молекулы ориентированы полярным концом к полярной фазе, неполярным – к неполярной фазе.
В результате этого улучшается смачиваемость адсорбента.
Если же растворитель и адсорбент имеют одинаковую полярность, т.е. смачивается и без адсорбции, то адсорбция не происходит.
Правило Траубе применимо только при адсорбции из водных растворов на гидрофобных адсорбентах. При этом коэффициент уменьшается : Γn+1/ Γn=1,5. Причина – углеводородная цепь ПАВ не может внедряться в твердую фазу так же как она внедрялась в газовую фазу.
При адсорбции из неполярных растворителей правило Траубе обращается, так что Γn+1/ Γn<1.
Слайд 84

Хемосорбция Хемосорбция – это адсорбция за счет химического взаимодействия полярной группы

Хемосорбция

Хемосорбция – это адсорбция за счет химического взаимодействия полярной группы с

поверхностью адсорбента.
При хемосорбции полярные группы всегда обращены к адсорбенту, а неполярные - к растворителю.
Хемосорбция возможна из водного раствора на полярных, т.е. хорошо смачиваемых сорбентах. Это ведет к их гидрофобизации.
Хемосорбция необратима, сопровождается повышенной теплотой адсорбции и экстремальным характером температурной зависимости адсорбции
Слайд 85

Адсорбция в металлах и сплавах Металлы и их сплавы – типичные

Адсорбция в металлах и сплавах

Металлы и их сплавы – типичные представители

поликристаллических материалов. Границы между соседними кристаллами обладают всеми свойствами межфазных границ. Им присущи и все рассмотренные выше явления: адсорбция, смачивание, адгезия и др.
Роль ПАВ в металлах играют специальные присадки, примеси, в том числе – универсальная примесь – вакантные узлы и другие дефекты кристаллической решетки, а так же некоторые компоненты сплавов (углерод, кремний, сера, фосфор, оксиды).
Концентрация присадок и примесей на межзеренных границах в десятки и тысячи раз превышает их общую концентрацию в сплаве. Такое перераспределение (адсорбция) происходит в процессе кристаллизации сплава, а также при последующей термообработке изделий (закалка, отпуск).
Адсорбция примесей и присадок на кристаллах определяет структуру сплавов и их эксплуатационные свойства – прочность, жаростойкость, коррозионную устойчивость и др.
Слайд 86

Тепловые эффекты и теплоты адсорбции и смачивания Адсорбенты – твердые вещества

Тепловые эффекты и теплоты адсорбции и смачивания

Адсорбенты – твердые вещества с

большой величиной удельной поверхности Aу и поэтому их взаимодействие с жидкой средой сопровождается заметным тепловым (экзотермическим) эффектом:
Q=AуΔσ, Дж/м2 (4.7)
при смачивании Δσ=σ12−σ1, σ12 –натяжение границы твердое/жидкость, σ1 – натяжение границы твердое/газ
При адсорбции Δσ=Bln(1+kc) (по Шишковскому)
Величина эффекта Q растет с увеличением адсорбции Γ или количества смачивающей жидкости m, приближаясь к насыщению. Наибольший дифференциальный эффект dQ/dΓ или dQ/dm дают первые порции смачивателя или сорбата (рис.4.1).
Слайд 87

Тепловые эффекты Q dQ/dΓ Γ, m Рис. 4.11 Интегральный Q и дифференциальный dQ/dΓ тепловой эффект

Тепловые эффекты

Q

dQ/dΓ

Γ, m

Рис. 4.11
Интегральный Q и дифференциальный dQ/dΓ тепловой эффект

Слайд 88

Влияние температуры на адсорбцию следует из уравнения изотермы Гиббса По Гиббсу

Влияние температуры на адсорбцию следует из уравнения изотермы Гиббса
По Гиббсу адсорбция

монотонно падает с увеличением температуры (рис. 4.12 -1)
При хемосорбции температурная зависимость имеет максимум
(рис. 4.12-2), обусловленный термической активацией реакции и термическим распадом продуктов реакции
При хемосорбции продукты десорбции отличаются от продуктов адсорбции по химическому составу

Рис. 4.12
Зависимость от температуры физической 1 и химической 2 адсорбции.
Ta – температура активации поверхностной химической реакции, Tp – температура распада продуктов реакции

Ta

Tp

1

2

Слайд 89

Двойной электрический слой (ДЭС)

Двойной электрический слой (ДЭС)

Слайд 90

Образование и строение ДЭС ДЭС – система пространственно разделенных эквивалентных зарядов

Образование и строение ДЭС

ДЭС – система пространственно разделенных эквивалентных зарядов противоположного

знака на границе раздела фаз
В частности, на границе твердого вещества и раствора электролита, например, AgI в растворе AgNO3.
ДЭС бразуется или путем избирательной адсорбции определенных ионов, или поверхностной диссоциации твердого вещества.
На поверхности AgI в растворе AgNO3 ДЭС образуется за счет избирательной адсорбции Ag+
Слайд 91

Слайд 92

Правило избирательной адсорбции ионов (правило Фаянса) Избирательно адсорбируются и заряжают поверхность

Правило избирательной адсорбции ионов (правило Фаянса)

Избирательно адсорбируются и заряжают поверхность те ионы,

которые способны образовывать трудно растворимые соединения и ионами твердой фазы
Эти ионы называются потенциалопределяющими (ПО). Электролиты с ПО ионами так же называются потенциалопределяющими.
В частности, это ионы из которых состоит твердая фаза (Ag+ , I- для AgI, а так же Cl-, Br- по Фаянсу)
Особое правило для веществ, которые нельзя представить в виде ионов, способных существовать в водной среде. Это элементарные вещества (металлы, углерод, сера, оксиды, SiC, BN и другие).
Для таких веществ ПО ионы это водородные (H+ ) и гидроксильные (OH- ) ионы. В воде они всегда присутствуют, причем в равном количестве (10-7 моль/литр) в нейтральных растворах.
Слайд 93

Иначе говоря, знак и величина заряда поверхности определяется в этих особых

Иначе говоря, знак и величина заряда поверхности определяется в этих особых

случаях величиной pH раствора, т.е. потенциалопределяющими электролитами для них являются кислоты и щелочи.
Причина: наличие оксидной пленки, которая в водной среде гидратируется с образованием слоя гидроксидов.
Именно поверхностные гидроксиды и их кислотно-основные свойства (амфотерность) ответственны за знак и величину заряда – в кислой среде они диссоциируют как основания, оставляя на поверхности нескомпенсированный положительный заряд, а в щелочной среде диссоциируют как кислоты, отдавая в раствор ионы водорода и заряжая поверхность отрицательно.
Слайд 94

Из-за растворимости твердой фазы или диссоциации воды в растворе всегда присутствуют

Из-за растворимости твердой фазы или диссоциации воды в растворе всегда присутствуют

оба ПО иона данного вещества (Ag+ и I-, H+ и OH- и т.д.). Заряд поверхности qs определяется преимущественной адсорбцией ПО катионов Γ+ или ПО анионов Γ- :
qs=F( z+ Γ+ + z- Γ-) (5.1)
F – число Фарадея, z+ и z- валентности катиона и аниона, соответственно, включая знак (z+ >0, z-<0).
Заряженная поверхность притягивает к себе из раствора ионы противоположного знака в эквивалентном количестве, завершая процесс образования двойного электрического слоя.
ДЭС состоит из внутренней и внешней частей. Внутренняя – это слой химически связанных с поверхностью ПО ионов, внешняя часть - слой противоионов – противоположно заряженных ионов.
В образовании ДЭС участвуют и индифферентные электролиты – электролиты не содержащие ПО ионов. Они являются, как правило, основным источником ионов для формирования внешней части ДЭС.
Концентрация индифферентных электролитов обычно на порядки больше концентрации ПО электролитов.
Противоионы удерживаются в ДЭС слабыми электростатическими силами. Они убывают с расстоянием и потому внешний слой устроен диффузно – размыт под действием теплового движения ионов (их диффузии от поверхности в раствор)
Диффузия вносит во внешний слой и некоторое количество одноименных с поверхностью ионов – коионов.
Слайд 95

Теория диффузного ДЭС Теория описывает строение внешней части ДЭС. Состояние внутренней

Теория диффузного ДЭС

Теория описывает строение внешней части ДЭС. Состояние внутренней части

характеризуется потенциалом поверхности Ψs, который считается заданным.
Строение ДЭС характеризуется распределением ионов и электрического потенциала в его внешней части.
Распределение формируется под действием сил электростатического взаимодействия противоионов и коионов с заряженной поверхностью и их диффузии.
Заряженная поверхность притягивает противоионы, повышая их концентрацию ci , и отталкивает коионы, уменьшая их концентрацию вблизи поверхности.
Диффузия противодействует электрическим силам, понуждая ионы к равномерному распределению по всему пространству.
Слайд 96

Количественно действие электрического поля характеризуется потенциальной энергией катионов z+FΨ и анионов

Количественно действие электрического поля характеризуется потенциальной энергией катионов z+FΨ и анионов

z-FΨ в электрическом поле. Потенциал Ψ зависит от расстояния x от поверхности. Здесь zi - валентность ионов (i = + или i = -), F - число Фарадея.
Целью теории является нахождение функции Ψ(x).
Действие теплового движения учитывается энергией теплового движения ионов RT (R - газовая постоянная, T - температура).
Одновременное действие указанных сил отражается законом Больцмана:
ci = c exp(-ziFΨ/RT) (5.2)
Здесь ci - концентрация катионов если zi=z+ и концентрация анионов если zi=z-, c – концентрация тех же ионов в растворе.
Слайд 97

Во внешней части ДЭС объемная плотность заряда ρ отлична от нуля

Во внешней части ДЭС объемная плотность заряда ρ отлична от нуля

благодаря различию концентраций противоионов и коионов:
ρ = (z+c+ + z-c-)F
В растворе симметричного электролита z+= - z-= z поэтому ρ = zF(c+ - c-), а концентрация с в растворе одинакова для катионов и анионов, так что, подставив сюда (5.2), получим
ρ = zFc[exp(-zFΨ/RT) - exp(+zFΨ/RT)] (5.3)
Это уравнение Больцмана для плотности заряда.
В случае слабо заряженной поверхности zFΨs/RT<<1 поэтому exp(± zFΨ/RT) ≈ 1± zFΨ/RT и тогда
ρ = -[2(zF)2c / RT ] Ψ (5.4)
Это все еще уравнение Больцмана. Оно связывает две неизвестные функции координаты x : ρ (x) и Ψ(x).
Для его решения необходимо еще одно уравнение для этих же функций.
Слайд 98

Распределение в пространстве заряда и потенциала подчиняется фундаментальному закону электростатики -закону

Распределение в пространстве заряда и потенциала подчиняется фундаментальному закону электростатики

-закону Пуассона. Если потенциал зависит только от одной координаты x, то
( 5.5)
Здесь ε - диэлектрическая проницаемость растворителя и ε0 -диэлектрическая постоянная вакуума.
Подставив сюда ρ из уравнения Больцмана (5.4), получим уравнение Пуассона-Больцмана для слабо заряженной поверхности:
(5.6)
или d2Ψ/dx2= æ2Ψ (5.7)
где æ = zF(2c/εε0RT)1/2 (5.8)
константа - параметр Дебая раствора электролита
Слайд 99

Другая форма левой части уравнения (5.7) d(dΨ/dx)/dx. Так что после умножения

Другая форма левой части уравнения (5.7) d(dΨ/dx)/dx.
Так что после умножения

обех частей на dΨ оно примет вид:
(dΨ/dx)d(dΨ/dx) = æ2ΨdΨ (5.7a),
т.е. ydy = æ2ΨdΨ, где y = (dΨdx)
Интегрирование дает (1/2)y2 = (1/2)æ2(Ψ2 + A) (*)
При x = ∞ dΨ/dx=0 и Ψ=0 поэтому постоянная A=0 и
(dΨ/dx) = - æΨ (5.8)
Здесь при извлечении корня выбран знак “-”, т.к. потенциал Ψ
должен уменьшаться с увеличением расстояния x.
Повторное интегрирование при условии
Ψ=Ψs при x=0 и Ψ=0 при x=∞
дает искомую зависимость потенциала во внешней части ДЭС от расстояния до заряженной поверхности:
Слайд 100

Ψ= Ψs exp(-æx) (5.9) Уравнение показывает, что ДЭС устроен диффузно -

Ψ= Ψs exp(-æx) (5.9)
Уравнение показывает, что ДЭС устроен диффузно - не

имеет четкой внешней границы и потому характеризуется эффективной (условной) толщиной δ=1/æ, обратной параметру Дебая. Это расстояние, на котором потенциал убывает в e раз. График этой функции Ψ (x) - на рис. 5.2.

δ

Рис. 5.2 Зависимость потенциала от расстояния в диффузном ДЭС,
δ – его эффективная толщина

Слайд 101

Интегрирование уравнения Пуассона дает заряд qv внешней части ДЭС (5.10) По

Интегрирование уравнения Пуассона дает заряд qv внешней части ДЭС
(5.10)
По

условию электронейтральности ДЭС его поверхностный заряд qs равен объемному с обратным знаком:
qs= - εε0(dΨ/dx)0 (5.11)
Это универсальный закон электростатики (закон Гаусса), не связанный с конкретной моделью строения ДЭС.
Производная (dΨ/dx) с обратным знаком это напряженность поля. В формуле (5.11) – это напряженность на поверхности. Согласно (5.9)
dΨ/dx=- æΨs exp(-æx), а при x=0 (dΨ/dx)0=- æΨs и
qs= εε0 æ Ψs или qs= Ce Ψs (5.12)
где Ce= εε0 æ (5.13)
электрическая емкость ДЭС.
Таким образом, ДЭС эквивалентен плоскому конденсатору с расстоянием δ между пластинами.
Слайд 102

Развитие теории ДЭС Электрическая емкость ДЭС доступна прямому измерению – это

Развитие теории ДЭС

Электрическая емкость ДЭС доступна прямому измерению – это емкость

электролитических конденсаторов. Установлено, что формула (5.13) дает завышенную в десятки раз величину емкости. Причина: теория – не учитывает роль размера ионов: уравнения (формулы 5.9 - 5.13) применяются к расстояниям (x=0) меньшим размера ионов, где ионы находиться не могут.
Ближайший к поверхности слой противоионов может располагаться на расстояние d - в плоскости максимального приближения противоионов и вместе со слоем ПО ионов образует плотную часть ДЭС (рис. 5.3).
Фактически уравнения теории диффузного ДЭС распространяется на расстояния x≥d – на диффузную часть ДЭС.
В пространстве x=0 – d зарядов нет (ρ = 0), поэтому d2Ψ/dx2=0, dΨ/dx=(Ψ1-Ψs) /(d-0) – постоянно.
Это значит, что в плотном слое потенциал падает линейно до потенциала Ψ1 в плоскости максимального приближения (рис. 5.4) и только при x>d распределение потенциала описывается уравнением типа (5.9).
Слайд 103

Строение ДЭС с учетом размера ионов Рис. 5.3

Строение ДЭС с учетом размера ионов

Рис. 5.3

Слайд 104

Соответствующее распределение потенциала Рис. 5,4

Соответствующее распределение потенциала

Рис. 5,4

Слайд 105

Фактически показанное на рис. (5.3 и 5.4) распределение ионов и потенциала

Фактически показанное на рис. (5.3 и 5.4) распределение ионов и потенциала

реализуется только при наличии дополнительных – не электростатических (специфичных) сил взаимодействия противоионов с поверхностью. Без него плотный слой будет пустым, и на графике (5.4) излома в точке (Ψ1, d ) не будет. Соответственно математическому смыслу понятия «плоскость» (максимального приближения), ее толщина dx равна нулю и заряд плоскости при диффузном распределении ионов dq=ρdx так же равен нулю. Только фиксация ионов в этой плоскости неэлектростатическими силами, как в теории Ленгмюра, может придать ей не нулевой заряд и, в соответствии с законом Гаусса, излом графика в точке (Ψ1 d ).
В дополнение к теории еще две величины потребовалось ввести для объяснения результатов некоторых опытов (электрокинетических явлений). В потоке жидкости некоторая часть диффузного слоя сдвигается относительно заряженной поверхности (смывается потоком жидкости) и благодаря этому можно измерить величину оставшегося на поверхности заряда и соответстсвующего ему потенциала Ψ1 в плоскости сдвига.
Два упомянутых выше новых параметров ДЭС это плоскость сдвига фаз, которая называется плоскостью скольжения, и потенциал на ней – электрокинетическим потенциалом (обозначается символом ζ − дзета).
Далее примем, что плоскость скольжения совпадает с плоскостью максимального приближения, а электрокинетический потенциал ζ – с потенциалом Ψ1 ..
Слайд 106

Влияние электролитов на строение ДЭС В рамках изложенных представлений ДЭС исчерпывающе

Влияние электролитов на строение ДЭС

В рамках изложенных представлений ДЭС исчерпывающе характеризуется

толщиной δ=1/æ , потенциалом поверхности Ψs и электрокинетическим потенциалом ζ. Координата плоскости скольжения d, как величина позволяющая по формуле (5.9) выразить ζ–потенциал через два основных параметра ДЭС (Ψs и æ), считается постоянной, поскольку она равна размеру ионов.
Электролиты по механизму действия на ДЭС делятся на индифферентные и неиндифферентные. Последние – это потенциалопределяющие. Индифферентные не влияют на потенциал поверхности Ψs .
В соответствии с формулой (5.8) æ = zF(2c/εε0RT)1/2 увеличение концентрации электролита c вызывает сжатие ДЭС – уменьшение его эффективной толщины δ=1/æ. По опытным данным при этом уменьшается электрокинетический потенциал (рис. 5.6)
Уменьшение ζ -потенциала объясняется тем, что при сжатии ДЭС противоионы переходят из диффузного слоя в плотный слой. Тем самым допускается, что в пределах плотного слоя, т.е. от x=0 до x=d ионы могут находиться на любом расстоянии от межфазной границы и их количество здесь можно вычислить умножением местной концентрации ионов на толщину плотного слоя d [2].
Слайд 107

Распределение потенциала Ψ Ψs ζ1 ζ2 ζ3=0 x c1 Рис. 5.6

Распределение потенциала

Ψ

Ψs

ζ1

ζ2

ζ3=0

x

c1

Рис. 5.6 Сжатие ДЭС электролитом: уменьшение толщины δ и

ζ-потенциала при увеличении концентрациях электролита С.

c2

c3

c1δ1>δ2>δ3
ζ1>ζ2>ζ3

δ1

δ2

δ3

Слайд 108

Влияние электролитов на ζ-потенциал Сжатие ДЭС электролитом вызывает уменьшение ζ-потенциала, вплоть

Влияние электролитов на ζ-потенциал

Сжатие ДЭС электролитом вызывает уменьшение ζ-потенциала, вплоть до

нуля и, далее, до перемены его знака электролитом с многовалентными противоионами (рис. 5.7) за счет сверхэквивалентного заполнения ими плоскости максимального приближения. Это указывает на наличие сил взаимодействия ионов с поверхностью, не учтенных в теории ДЭС.

Рис. 5.7
Зависимость ζ-потенциала от концентрации электролитов:
1- KNO3, 2-Ca(NO3)2, 3-Al(NO3)3

1

2

3

c

0

-ζ

+ζ

Слайд 109

Действие ПО электролитов на ДЭС Представленный выше вариант теории, как и

Действие ПО электролитов на ДЭС

Представленный выше вариант теории, как и более

полный – при произвольной величине потенциала поверхности, в большей мере удовлетворяет интересы электрохимии, где реально потенциал поверхности (электрода) можно задать. В дисперсных системах это невозможно – потенциал определяется составом дисперсионной среды.
Потенциал частиц определяется видом и концентрацией потенциалопределяющих (ПО) ионов в дисперсионной среде.
Их действие основано на адсорбции ПО ионов или изменением кислотно-основного баланса поверхности частиц при изменении pH раствора: ионы, одноименные с зарядом поверхности, увеличивают потенциал поверхности по абсолютной величине. Противоположные – уменьшают.
В равновесной с дисперсной фазой среде всегда присутствуют оба ПО иона: катион и анион. Их относительные концентрации ck b ca, соответственно, определяются произведением растворимости Пр соли или константой воды (Kw=10-14).
Точка нулевого заряда поверхности (ТНЗ) – концентрация c0 ПО катиона , при которой ее потенциал (и заряд) равен нулю.
Потенциал поверхности выражается через концентрацию ck ПО катионов формулой Нернста:
Ψs=(RT/zF)ln(ck/ c0 ) (5.14)
Слайд 110

Электрокапиллярность Электрокапиллярные эффекты – зависимость поверхностного натяжения межфазной границы от разности

Электрокапиллярность

Электрокапиллярные эффекты – зависимость поверхностного натяжения межфазной границы от разности электрических

потенциалов фаз.
Они исследованы Липпманом на границе ртуть/вода или ртуть/водные растворы ПАВ и электролитов путем подачи отрицательного потенциалов от внешней батареи на ртутный электрод. Т.к. ртуть хороший проводник, то изменение потенциал поверхности ртути относительно раствора равно поданному на нее потенциалу от внешнего источника .
В основе эффекта лежит уменьшение натяжения при наличии на поверхности одноименного распределенного заряда. Отталкивание одноименно заряженных участков поверхности способствует увеличению площади поверхности, т.е. действует противоположно действию поверхностного натяжения, что приводит к его уменьшению.
При изменении величины заряда поверхности её натяжение максимально когда заряд поверхности равен нулю (рис. 5.8).
Слайд 111

Электрокапиллярная кривая – график зависимости натяжения границы ртуть/вода от величины внешнего

Электрокапиллярная кривая – график зависимости натяжения границы ртуть/вода от величины внешнего

отрицательного потенциала, поданного на ртуть

Величина внешнего потенциала, при которой натяжение максимально называется точкой (потенциалом) нулевого заряда (ТНЗ), т.к. при этом заряд поверхности равен нулю. Отличие ТНЗ от нуля означает, что в отсутствие внешней разности потенциалов ртуть имела свой собственный потенциал ψs и соответствующий ему заряд qs. В данном случае он был положительным. Поэтому подача внешнего отрицательного потенциала U нейтрализовала собственный заряд ртути, что и обеспечило максимум ее натяжения на границе с водой. Потом - перезарядка

σ

-U

ТНЗ

Рис.5.8
Электрокапиллярная кривая –
зависимость натяжения от
внешнего потенциала

Слайд 112

Уравнение электрокапиллярной кривой – уравнение Липпмана: qs= - dσ/dU (5.15) На

Уравнение электрокапиллярной кривой – уравнение Липпмана:
qs= - dσ/dU (5.15)
На левой ветви

кривой отрицательный потенциал растет вдоль оси абсцисс поэтому dU<0 и qs>0 , а на правой ветви кривой q<0. В максимуме натяжения dσ/dU = 0 и qs = 0.
Уравнение Липпмана следует из общего уравнения изотермы адсорбции Гиббса (3.23) для ионов ( индекс i ) dσ= -Γidμi
Приращение dμi химического потенциала адсорбированных ионов – это изменение их электростатической энергии при изменении электрического потенциала поверхности Ψ, на которой они находятся: dμi=ziFdΨ,
Адсорбция ионов Γi и заряд поверхности qs связаны формулой qs=ziFΓi, где zi – валентность ионов и F – число Фарадея. При подстановке их в уравнение Гиббса получим:
dσ= - qsdΨ (5.16)
В уравнении Липпмана dΨs= dU
Слайд 113

В формуле (5.16) присутствуют заряд и потенциал. Они могут быть связаны

В формуле (5.16) присутствуют заряд и потенциал. Они могут быть связаны

(см. (5.12)) прямой пропорциональной зависимостью qs=CeΨs, где Ce - электрическая емкость заряженного тела (поверхности). Интегрируя уравнение (5.16) при Ce =const по потенциалу от Ψ=0 (незаряженная поверхность) до произвольного значения потенциала Ψ, получим уравнение электрокапиллярной кривой в интегральной форме
σ=σ0-CeΨs2/2 (5.17)
или
σ=σ0- qsΨs/2 (5.18)
Здесь σ0 - натяжение незаряженной поверхности. Независимо от знака заряда поверхности ее натяжение уменьшается с ростом потенциала (заряда) поверхности.
В действительности емкость ДЭС очень причудливо зависит от потенциала поверхности [3].
Слайд 114

2.3 Пленки Пленка – это часть фазы, ограниченная с двух сторон

2.3 Пленки

Пленка – это часть фазы, ограниченная с двух сторон границами

с другой фазой (симметричная пленка, рис. 2.9) ) или с двумя разными фазами (несимметричная пленка).
Слайд 115

Пленки делятся на толстые и тонкие. Толстая пленка имеет толщину h

Пленки делятся на толстые и тонкие. Толстая пленка имеет толщину h

большую, чем сумма толщин δ поверхностных слоев на каждой из свободных границ, а тонкая – меньшую.
В симметричных толстых пленках h>2δ, а в тонких пленках h<2δ (рис. 2.9).
Произвольная (не равновесная) по толщине пленка может существовать только при наличии внешней силы, предотвращающей самопроизвольное утолщение или самопроизвольное утоньшение пленки. Удельная – на единицу площади границы пленки и нормальная к ней сила, необходимая для сохранения неизменной толщины пленки называется расклинивающим давлением пленки (П).
Пленки равновесной толщины h0 не нуждается в наличии каких либо внешних сил для сохранения постоянства ее толщины.
Слайд 116

Пленка, которая стремится к самопроизвольному увеличению толщины создает положительное расклинивающее давление

Пленка, которая стремится к самопроизвольному увеличению толщины создает положительное расклинивающее давление

(П> 0) на ограничивающие ее тела.
Пленка, которая стремится к самопроизвольному уменьшению своей толщины создает отрицательное расклинивающее давление (П<0). У равновесной пленки П=0.
Состояние пленки задается тремя ее параметрами: толщиной h, натяжением σп , и расклинивающим давлением П .
Π(h) = - dσп(h)/dh (2.10)
Слайд 117

Сближение тел, ограничивающих толщину пленки, требует совершения работы w против силы

Сближение тел, ограничивающих толщину пленки, требует совершения работы w против силы

расклинивающего давления. При сближении от h=∞ до конечной толщины h работа
Эта работа запасается в пленке в виде потенциальной энергии U(h) взаимодействия тел, ограничивающих пленку.
С учетом (2.10) это дает:
U(h) = σп(h) - σп(∞) (2.11)
Отыскание функции P(h) или U(h) является одной из основных задач теории поверхностных явлений.
При h=0 σп(h) = σ1/2 , натяжение пленки это межфазное натяжение веществ, ограничивающих толщину пленки, а работа изменения толщины пленки от 0 до ∞ это работа адгезии W=-U(h) для несимметричных и когезии и для симметричных пленок, соответственно. Т.о. формула (2.7) это частный вариант формулы (2.11).
Слайд 118

Устойчивость дисперсных систем Коллоидные растворы (и другие дисперсные системы) термодинамически неустойчивы

Устойчивость дисперсных систем

Коллоидные растворы (и другие дисперсные системы) термодинамически неустойчивы –

имеют тенденцию к самопроизвольному разрушению. Основной способ разрушения – коагуляция – слипание частиц в более крупные объекты (флокулы), которые не способные удерживаться во взвешенном состоянии и выпадают в осадок.
Если коагуляция происходит, то дисперсная система считается агрегативно неустойчивой.
Агрегативная устойчивость - способность системы сохранять неизменными свои свойства – размер частиц, равномерность распределения во взвеси и др.
Для обеспечения агрегативной устойчивости необходимо принимать специальные меры – стабилизировать дисперсную систему.
Стабилизация достигается за счет придания частицам способности к взаимному отталкиванию.
Слайд 119

Если таких мер не предпринимать, то во взаимодействии частиц будет преобладать

Если таких мер не предпринимать, то во взаимодействии частиц будет преобладать

притяжение и они будут слипаться. Система будет агрегативно неустойчивой.
Причина взаимного притяжения частиц универсальна – это молекулярные (Ван-дер-Ваальсовы) силы. Они не устранимы. Они действуют всегда. Поэтому дисперсные системы и неустойчивы термодинамически.
Для придания дисперсной системе агрегативной устойчивости молекулярному притяжению частиц необходимо противопоставить отталкивание какой либо природы.
В том числе причиной отталкивания могут быть те же молекулярные силы. Т. о. результат молекулярного взаимодействия компонентов системы неоднозначен – это может быть притяжение, может и отталкивание.
Слайд 120

В вакууме, и в газовой среде молекулярные силы всегда ведут к

В вакууме, и в газовой среде молекулярные силы всегда ведут к

взаимному притяжению двух частиц, поскольку никаких других сил, кроме сил притяжения молекул одной и другой частицы в этом случае не существует.
Пассивная жидкая среда эквивалентна в этом смысле вакууму. Пассивная жидкость, это жидкость, которая плохо смачивает дисперсную фазу.
В активной среде молекулы среды или растворенного в ней ПАВ за счет тех же Ван-дер-Ваальсовых сил могут притягиваться к поверхности частиц сильнее чем сами частицы друг к другу, что в итоге ведет к их взаимному отталкиванию в такой среде. Это среда, которая хорошо смачивает поверхность частиц либо сама по себе, либо за счет адсорбции ПАВ или ионов с образованием ДЭС.
Слайд 121

Иначе говоря, жидкая дисперсионная среда, обладающая хорошим сродством к поверхности частиц

Иначе говоря, жидкая дисперсионная среда, обладающая хорошим сродством к поверхности частиц

(адгезией), втягивается в зазор между двумя частицами и расталкивает их (создает расклинивающее давление).
Количественное описание взаимодействия частиц и влияния на него состава и свойств среды основано на теории ДЛФО (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербек)
В теории считается, что сложное взаимодействие частиц между собой и со средой можно разделить на независимые слагаемые: притяжение и отталкивание.
Молекулярное взаимодействие частиц в этой теории рассматривается как взаимодействие в вакууме, т.е. оно всегда ведет к взаимному притяжению частиц
Слайд 122

Отталкивание может иметь разную природу. Природа сил отталкивания (факторы агрегативной устойчивости):

Отталкивание может иметь разную природу.
Природа сил отталкивания (факторы агрегативной устойчивости): электростатическая

– отталкивание двойных электрических слоев и молекулярная – отталкивание адсорбционных слоев ПАВ или сольватационных слоев при хорошем смачивании частиц средой.
Самая характерная особенность коллоидных растворов – сильная зависимость их устойчивости от состава среды, в частности, концентрации электролита. Любой электролит может разрушить коллоидный раствор.
Эта и другие закономерности коагуляции получили объяснение в теории устойчивости и коагуляции ДЛФО. По этой теории все зависит от соотношения электростатическое отталкивание и молекулярного притяжения частиц.
Слайд 123

Электростатическое отталкивание ДЭС (Электростатическая составляющая расклинивающего давления) Между двумя телами, разделенными

Электростатическое отталкивание ДЭС (Электростатическая составляющая расклинивающего давления)

Между двумя телами, разделенными пленкой жидкости

толщиной h, действует сила Π(h) расклинивающего давления [см. капиллярные явления, формула (2.10)]. Энергия U(h) расклинивающего давления
U(h) = 2[σ(h) - σ(∞)] (6.1)
зависит от толщины пленки h между телами в той мере, в какой от него зависит натяжение σ(h) границы тела с жидкостью. При наличии ДЭС эта зависимость определяются параметрами ДЭС через их влияние на величины σ(∞) и σ(h).
Согласно (5.18) σ(∞) = - (1/2)qsΨs , где qs=εε0æΨs, а для нахождения σ(h) необходимо иметь зависимость параметров ДЭС внутри пленки от ее толщины.
Потенциал поверхности не зависит от ее конфигурации, в том числе от наличия в ней щелей и их глубины и ширины. Он, как и для уединенной поверхности определяется формулой Нернста. Таким образом, согласно формуле (5.18), при заданном поленциале Ψs задача сводится к нахождению зависимости qs(h). Для этого необходимо рассмотреть строение ДЭС в зазоре между двумя заряженными поверхностями.
Слайд 124

ДЭС тонкой пленки Потенциал в зазоре – сплошная кривая на рис.

ДЭС тонкой пленки

Потенциал в зазоре – сплошная кривая на рис. 6.1.


Это результат наложения полей (пунктирные кривые) двух заряженных стенок. При одинаковом потенциале стенок распределение потенциала симметрично относительно середины зазора.

Ψh – потенциал в плоскости симметрии. Здесь dΨ/dx=0

Ψ

Ψ

Ψs

Ψs

Ψh

+h/2

-h/2

0

x

Рис. 6.1
Потенциал в зазоре

Слайд 125

Распределение ионов и потенциала в зазоре подчиняется тем же законам, что

Распределение ионов и потенциала в зазоре подчиняется тем же законам, что

и возле свободной поверхности и описывается тем же уравнением (5.7):
d2Ψ/dx2= æ2Ψ (5.7)
но постоянная при его интегрирования определяются другими граничными условиями :
Если начало координат поместить в середину зазора (рис. 6.1), то при x=0:
Ψ = Ψh, и dΨ/dx = 0.
Из результата (*) (dΨ/dx)2 = æ2(Ψ2 + A) первого интегрирования (слайд 103) следует: поскольку в середине зазора Ψ2 = Ψh2 и dΨ/dx = 0, то постоянная интегрирования A= -Ψh2.
Т.о. в зазоре
(dΨ/dx)2 = æ2(Ψ2 - Ψh2) (6.1)
Слайд 126

После звлечения корня квадратного имеем: dΨ/dx= æ (Ψ2 - Ψh2)1/2. Интегрируя

После звлечения корня квадратного имеем:
dΨ/dx= æ (Ψ2 - Ψh2)1/2.
Интегрируя это

уравнения от Ψh до Ψ с помощью табличного интеграла, получим
Arch(Ψ/Ψh) - Arch(1) = æx.
Поскольку Arch(1) = 0, то переход к прямым гиперболическим функциям дает
Ψ/Ψh = ch(æx) (6.2)
Здесь ch(t) ≡ [ exp(t) + exp(-t)]/2 - косинус гиперболический аргумента t и Arch(f) - обратная косинусу функция аргумента f.
функция ch(t) четная, т.е. положительна при любом знаке аргумента. Это означает, что потенциал увеличивается при смещении от середины зазора в сторону и положительных и отрицательных значений x (рис. 6.1).
Слайд 127

В формуле (6.2) потенциал Ψh нужно заменить не зависящим от h

В формуле (6.2) потенциал Ψh нужно заменить не зависящим от h

потенциалом поверхности Ψs.
Так как по (6.2) Ψs = Ψhch(æh/2) , то Ψh = Ψs/ch(æh/2), и
Ψ = Ψsch(æx) / ch(æh/2) (6.3)
Согласно (5.11) заряд поверхности qs= - εε0(dΨ/dx)0 определяется величиной производной (dΨ/dx)s на поверхности. В данном случае при x= ± h / 2. Знак аргумента не имеет значения, т.к. ch(æx) четная функция - положительна при любом знаке аргумента.
По соображениям совместимости с предыдущими формулами значение производной потенциала следует брать на левой границе - при x= - h / 2, т.к. при этом, как и ранее, потенциал убывает вдоль оси x.
Слайд 128

Производная функции (6.3): dΨ/dx = æΨssh(æx) / ch(æh/2). При x= -

Производная функции (6.3): dΨ/dx = æΨssh(æx) / ch(æh/2).
При x= - h/2

(dΨ/dx)s = - æΨssh(æh/2) / ch(æh/2),
Где sh(æh/2)≡ [ exp(æh/2) - exp(-æh/2)]/2 - синус гиперболический аргумента æh/2. Это нечетная функция:
sh(-æh/2)= - sh(æh/2).
Т.к. sh(æh/2)/ch(æh/2) ≡ th(æh/2) – тангенс гиперболический,
то значение производной на стенке (dΨ/dx)s = - æΨsth(æh/2) ,
а ее заряд
qs=εε0 æΨsth(æh/2) (6.4)
и, согласно (5.18)
σ(h)=σ0 – (1/2)εε0æΨs2th(æh/2) (6.5).
Подставив (6.5) и (5.18) в (6.1), получим искомое
Ue= εε0æΨs2 [1 - th(æh/2)] (6.6)
Это формула расчета удельной (на единицу площади) энергии отталкивание плоских заряженных поверхностей при малом потенциале поверхности (около ±30 мВ и меньше).
Слайд 129

Молекулярное притяжение Расчет энергии молекулярного притяжения двух плоских тел, разделенных узким

Молекулярное притяжение

Расчет энергии молекулярного притяжения двух плоских тел, разделенных узким зазором

h, основан на принципе аддитивности молекулярных взаимодействий:
Энергия взаимодействия тел это сумма энергий взаимодействия каждой молекулы одного тела со всеми молекулами другого тела. Суммирование можно заменить интегрированием попарных взаимодействий молекул двух тел: 1 и 2 (рис. 6.2).
Потенциальная энергия U1 взаимодействия двух молекул
U1= - A1/r6 (6.7)
где A1 - константа молекулярного взаимодействия и r - расстояние между центрами молекул.
Константа зависит от полярности молекул, включая в себя константы ориентационного (дипольного), индукционного и дисперсионного взаимодействия. Характер зависимости молекулярного взаимодействия от расстояния ( r6 ) означает, что оно является короткодействующим.
Слайд 130

Принцип аддитивности Гамакера Тело 2 Рис. 6.2 К выводу формулы энергии

Принцип аддитивности Гамакера

Тело 2

Рис. 6.2
К выводу формулы энергии молекулярного притяжения тел

1 и 2

2

dx

Слайд 131

Выберем (рис. 6.2) две произвольные молекулы 1 в теле 1 и

Выберем (рис. 6.2) две произвольные молекулы 1 в теле 1 и

2 в теле 2. Расстояние между ними r, а энергия U1 взаимодействия определяется формулой (6.7).
В теле 2 выделим тонкий сферический слой радиусом r и толщиной dr , в котом находится (NA/Vm)dV молекул, где dV=2πr (r-x)dr объем сферического слоя, NA - число Авогадро и Vm молярный объем вещества тела 2 ( и 1).
Все молекулы слоя находятся на одинаковом расстоянии r от молекулы 1 и взаимодействуют с ней с одинаковой энергией U1 , поэтому
энергия взаимодействия молекулы 1 со сферическим слоем вещества в теле 2 будет:
dU1=2πr (r-x) (NA/Vm)A1 dr / r6 (6.8)
Слайд 132

Все тело 2 представимо как совокупность сферических слоев (половины качана капусты).

Все тело 2 представимо как совокупность сферических слоев (половины качана капусты).

Взаимодействие молекулы 1 с каждым из них выражается той же формулой (6.8).
Суммируя энергии взаимодействия молекулы 1 со всеми сферическими слоями тела 2 получим потенциальную энергию взаимодействия одной молекулы с телом 2.
Суммирование заменяется интегрированием выражения (6.8) по расстоянию в пределах от r=x до r=∞ . Это дает:
Ua= - (π/6)(NA/Vm)A1/x3 (6.9)
Это промежуточный результат, а по сути - энергия адсорбционного взаимодействия отдельной молекулы (1) с поверхностью тела (адсорбента).
Слайд 133

Тело 1 представимо как совокупность тонких плоских слоев толщиной dx. Объем

Тело 1 представимо как совокупность тонких плоских слоев толщиной dx. Объем

одного такого слоя с площадью равной единице равен его толщине, поэтому число молекул в слое будет (NA/Vm)dx, а энергия dUм взаимодействия слоя с телом 2
dUм=Ua (NA/Vm)dx.
Суммируя взаимодействие всех слоев тела 1 с телом 2, получим энергию взаимодействия тел 1 и 2 между собой, приходящуюся на единицу площади разделяющего их зазора. Суммирование заменяется интегрированием выражения - (π/6)(NA/Vm)2A1dx / x3 в пределах от x=h до x= ∞ , что дает удельную (на 1м2 ) энергию молекулярного притяжения тел
Uм= - (π/12)(NA/Vm)2A1 / h2 (6.10)
Слайд 134

Та же формула в компактной записи Uм= - AH / h2

Та же формула в компактной записи
Uм= - AH / h2 (6.11)
AH=

(π/12)(NA/Vm)2A1 – константа Ван-дер-Ваальса-Гамакера – константа удельного молекулярного взаимодействия двух тел (на 1 м2 зазора между ними) .
К реальным конденсированным фазам (твердым и жидким) принцип аддитивности не применим, так как он не учитывает влияния взаимодействуют между молекулами внутри тела. Оно особенно сильно влияет на результат в случае полярных веществ. На практике это ведет к тому, что константа AH всегда находится эмпирически, а не по указанной выше формуле.
Слайд 135

Теория взаимодействия фаз Лифшица По Лифшицу тела взаимодействуют между собой своими

Теория взаимодействия фаз Лифшица

По Лифшицу тела взаимодействуют между собой своими электромагнитными

полями.
Неотъемлемой принадлежностью любого тела является его собственное электромагнитное поле – они излучают и поглощают электромагнитные колебаний на всех частотах. Часть этого спектра делает тела видимыми, часть – позволяет распознавать их химическую природу (ИК спектры), другая часть (микроволновая) обеспечивает их тепловое равновесие с окружающим пространством и т.д.
Наложение этих динамических полей соседних тел, подобно наложению статических полей двойных слоев, порождает электродинамические силы взаимодействия тел.
Слайд 136

Динамические поля тел, в отличие от статического поля ДЭС, создают силы

Динамические поля тел, в отличие от статического поля ДЭС, создают силы

их взаимного притяжения, поскольку поля одного и другого тела практически никогда не совпадают по величине, знаку, частоте и фазе колебаний. Более того, они индуцируют одно в другом поля противоположного знака (подобно индукционному взаимодействию молекул), что создает притяжение тел.
В любой момент времени мгновенная застывшая картина распределения электрического и магнитного полей дает возможность рассчитать мгновенное значение энергии взаимодействия этих полей двух тел так же, как и взаимодействие статических полей ДЭС.
В следующий момент картина и соответствующее значение энергии изменяется с частотой электромагнитных колебаний. Видимый результат взаимодействия переменных полей является средней величиной мгновенных значений энергии за время, существенно большее периода самых низкочастотных колебаний поля.
Слайд 137

Выполнение соответствующих расчетов требует задания набора частот, амплитуд и фаз электромагнитных

Выполнение соответствующих расчетов требует задания набора частот, амплитуд и фаз электромагнитных

колебаний каждого из взаимодействующих тел, что практически невозможно.
В теории Лифшица вместо полей с определенным набором частотно-фазовых параметров рассматриваются поля со случайными значениями этих параметров. Такие поля называются флуктуационными и теория известна под названием “теория взаимодействия флуктуационных полей”.
Индукционный эффект обеспечивает противоположный знак мгновенных величин поля взаимодействующих тел и их притяжение. Однако, если расстояние между поверхностями тел больше длины волны колебаний, то знак индуцированного поля запаздывает по фазе, что может приводить к индукционному отталкиванию, а не к притяжению.
Слайд 138

Учет эффекта электромагнитного запаздывания ведет к тому, что теория Лифшица дает

Учет эффекта электромагнитного запаздывания ведет к тому, что теория Лифшица дает

разные выражения для энергии взаимодействия конденсированных фаз:
Для малых расстояний (h меньших длины волны)
Uм= - AH / h2 (6.12)
Для больших расстояний (h больших длины волны)
Uм= - KL / h3 (6.13)
Для малых расстояний результат тот же, что в теория Гамакера. Различие в численном значении константы AH по Гамакеру и Лифшицу не имеет значения, поскольку она определяется эмпирически.
Далее будет использоваться формула (6.12).
Слайд 139

Теория ДЛФО

Теория ДЛФО

Слайд 140

Переход Дерягина Для объяснения свойств коллоидных растворов необходимо анализировать взаимодействие сферических

Переход Дерягина

Для объяснения свойств коллоидных растворов необходимо анализировать взаимодействие сферических частиц,

тогда как имеются только формулы для удельной энергии взаимодействия плоских тел, разделенных узким зазором постоянной ширины h.
Переход Дерягина – математический оператор, преобразующий формулы взаимодействия плоских тел в формулы взаимодействия сферических частиц.
По Дерягину поверхность сферических частиц радиуса a можно представить как совокупность плоских колец разного диаметра (рис. 7.1) при условии, что h<
Слайд 171

Химическая конденсация Правила образования коллоидного раствора непосредственно при проведении химической реакции:

ведется при избытке одного из реагентов
2. Реакция ведется в разбавленном растворе.
Соблюдение этих правил необходимо для придания коллоидному раствору устойчивости в процессе его получения.
Избыток необходим что бы по окончании реакции в растворе оставался реагент, являющийся по правилу Фаянса потенциалопределяющим (ПО) электролитом.
Разбавленные растворы используются потому, что вторым продуктом реакции является KNO3 – индифферентный электролит, способный вызвать коагуляцию раствора.
Пример AgNO3 + KI (изб)= AgI + KNO3 + KI (следы)
Примеры формул мицелл: [mAgI nI- (n-x)K+]- xK+ ,
[mAlPO4 n Al3+ 3(n-x)Cl-]+ 3xCl-.
Мицелла это частица вместе с двойным электрическим полем. В отличие от частицы она электронейтральна.
Слайд 186

Высота осадка находится из условия сохранения вещества при разделении системы на

осадок и взвесь:
N = Ns + Nv (9.10a)
Здесь N= nH - общее количество вещества в системе, Ns= nmaxHs - количество вещества в осадке и Nv - во взвеси.
Величина Nv находится интегрированием уравнения (9.9) по высоте в пределах от Hs до H, после чего высота осадка Hs находится решением уравнения:
N= nmaxHs + (kBT/mg){1-exp[-mg(H-Hs)/kBT]} (9.10)
Если концентрация задана числом частиц в единице объема, то nmax=1/v, где v - объем частицы вместе с защитной оболочкой (двойным электрическим слоем).
Уравнение (9.10) решается методом последовательных приближений: в первом приближении принимается, что вся взвесь находится в осадке и тогда Hs = N/nmax . По этой величине вычисляется Nv , что позволяет уточнить значение Hs = (N - Nv) /nmax . Процедура повторяется до получения приемлемой сходимости условия (9.10a).
Слайд 211

Диаграммы рассеяния естественного света получается суперпозицией (суммой) множества диаграмм, получаемых вращением

диаграммы типа 10.1 вокруг оси распространения луча света. При этом рассеянный свет будет полностью поляризован только в перпендикулярном к лучу направлении.
Суммарная интенсивность света, рассеиваемого всеми n частицами в единице объема дисперсной системы по всем направлениям и является коэффициентом рассеяния Kр.
Для частиц малого по сравнению с длиной волны размера поле световой волны является практически однородным. В этом случае коэффициент рассеяния вычисляется по формуле Релея:
Kр= (24π3nv2/λ4)[(n12- n22)/(n12 + 2 n22)]2 (10.2)
Здесь n1 и n2 показатели преломления дисперсной фазы и среды, соответственно.
Визуально рассеяние света можно наблюдать в виде светящегося конуса – визуализации луча света в кювете с коллоидным раствором (рис. 10.3)
Слайд 213

Структура и структурирование дисперсных систем Структура – характеристика взаимного расположения частиц.

фиксация взаимного расположения частиц дисперсной системы
Структурированные и не структурированные системы. В структурированных системах взаимное положение частиц зафиксировано, включая их ориентацию в пространстве. В не структурированных - координаты и ориентация частиц независимы.
Основные факторы, опредялющие статическое структурное состояние – концентрация и взаимодействие частиц. При постоянстве этих факторов структурное состояние зависит от внешних воздействий – интенсивности гидродинамических сил, электрических и магнитных полей. Динамическое структурное состояние системы в зависимости от этих факторов описывается уравнением структурного состояния.
Агрегативно устойчивые разбавленные системы не структурированы (рис. 11.1-1)
Нарушение агрегативной устойчивости ведет к коагуляционному структурированию (11.1-2)
Слайд 215

Наиболее распространено коагуляционное структурирование, обычно при обратимой безбарьерной коагуляции (ΔU>>kT, Umin>kT).

Результатом является образование рыхлой сетки из взаимосвязанных частиц (рис. 11.2-2)
Тиксотропия (рис. 11.1-1 11.1-2) – обратимое разрушение структуры при механических воздействиях и ее восстановление в покое.
При течении системы происходит частичное разрушение структуры. Количественное описание структурны в потоке требует введения количественной меры структурного состояния.
Синерезис – самопроизвольное сжатие рыхлой сетки. Число контактов увеличивается, сетка становится более плотной, жидкая фаза выдавливается и выделяется как отдельная фаза.
Коагуляционно-кристаллизационная структура - при необратимой коагуляции (ΔU=0). Между частицами возникает фазовый контакт, возможно сращивание частиц в зоне контакта. Образуется более прочная, но хрупкая сетка – утрачивается тиксотропность.
Количественное описание коагуляционного структурирования основано на фрактальных свойств флокул коагулята (рис. 11.2).
Слайд 219

Коагуляционное структурирование В процессе коагуляции среднее число частиц в одной флокуле

согласно уравнению кинетики коагуляции
Соответственно этому растет размер флокул L = r ν 1/ф и доля объема ϕe, занимаемая ими во взвеси: ϕe= n L3. Подставляя сюда L3 = r3ν3/ф и выражая текущее число флокул n= n0 /ν в единице объема через начальную счетную концентрацию частиц n0, получим:
ϕe= nL3 = ϕν (3-ф)/ф (11.2)
где ϕ=n0v - объемная доля твердой фазы во взвеси, v=r3 - объем одной частицы.
Таким образом, доля пространства ϕe, занимаемого флокулами непрерывно увеличивается в процессе коагуляции. При заполнении всего пространства флокулами, т.е при ϕe= 1 наступает структурирование. Величина ν=1+t/t* имеет смысл безразмерного время от начала коагуляции. Структурированние наступает при критическом значении размера флокул νc=(1/ϕ)ф/(3-ф) и соответствующего размерного времени tc=(ν-1)t*.
Чем крупнее флокулы тем меньше их плотность: объемная доля твердой фазы убывает в них по закону
ϕi= ν (ф-3)/ф. (11.3)
Он следует из формулы (11.2) и условия постоянства концентрации твердой фазы при коагуляции ϕ= ϕe ϕi .

ν=1+t/t* t*=3η/8kTn0

- Предыдущая
Система пожарной безопасности
Следующая -
Корпоративная система мотивации труда

Похожие презентации

Такой разный песок
Әртүрлі заттардың кристаллдық тор энергиясын, сольваттану энергиясын, гидратация жылуын есептеу
Введение в общеобразовательную научную дисциплину "Химия"
Коррозия металлов
Эволюция понятия “валентность”
Металлы 4 группы А подгруппы
Нефть. Состав нефти
Мас-спектр кластерів вуглецю
Природные и попутные нефтяные газы
Ферроцен. Свойства, получение и применение
Физические и химические явления
Жидкие кристаллы в технике
Период становления химии
Презентация по Химии "Презентация Щелочные металлы" - скачать смотреть
Термодинамика. 2 закон термодинамики. Энтропия
Строительное материаловедение. (Лекции 1-2)
Есть ли сахар в банке с медом? или Определение качественного состава меда.
Обобщение по теме неметаллы
Carbon and the molecular diversity of life. (Chapter 4)
Металлокомплексный катализ. (Лекция 16)
Биотехнология аминокислот и витаминов
Кислоты
Презентация к уроку окружающего мира по теме: ,,Про воздух и про воду” Цель урока: знакомство учеников с богатствами природы - воздухом и водой, их свойствами. Задачи: Продолжить расширение и углубление представлений
Коллоидные ПАВ
Коррозия металлов
Сера
Химическая термодинамика
Вы можете прислать нам Вашу презентацию и мы опубликуем ее на сайте.
Обратная связь
Для правообладателей
Email: Нажмите что бы посмотреть