Малоугловое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей в исследованиях золь-гель материалов

Французский химик J. Ebelmen
1844 г. Получение тетраэтоксисилана Si(Oet)4 (ТЭОС);
1846 г. Гидролиз ТЭОС с превращением в гель.
1981 г. первый международный симпозиум “Glasses and Glass Ceramics from Gels” − становление золь-гель технологии, как самостоятельного научного направления;
1990 г. C. Jeffrey Brinker и George W. Scherer “Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”.

гидролиз с образованием силанолов

≡Si–OH + HO–Si≡ ↔ ≡Si–O–Si≡ + H2O

реакция ангидроконденсации

гетерофункциональная конденсация

≡Si–OR + HO–Si≡ ↔ ≡Si–O–Si≡ + ROH

R – алкильные группы CxH2x+1

Золи – самоорганизующиеся и структурирующиеся системы

Основные стадии золь-гель процесса получения различных материалов:
I – созревание золя и гелеобразование:
золь (1) → гель (2);
II – сушка в суперкритических условиях или промывание геля в растворителях:
гель (2) → аэрогель (3);
III – сушка в обычных условиях:
гель (2) → ксерогель (4);
IV – осаждение наночастиц:
золь (1) → порошок (6);
V – нанесение золя на подложку:
золь (1) → покрытие ксерогеля (7);
VI – обжиг: ксерогель (4) или покрытие ксерогеля (7) → монолитные стекло
и керамика (5) или покрытие (8)

Массовый (объемный)
фрактал

Поверхностный
фрактал

1 ≤ Dm ≤ 3

M(r)=M0rDm, r0

2 ≤ Ds < 3

S(r)=r2(R/r)Ds

DS=3

DS=2

DS=2,5

Dm=2,09

Dm=1,8

Dm=2,5

методы, основанные на прямом использовании определения фрактальной размерности и связанные с исследованием топографии поверхности и построением различного рода покрытий поверхности (методы адсорбции и ртутной порометрии, методы численной обработки микрофотографий и др.);
методы, основанные на анализе фурье-образов фрактальных объектов, полученных при рассеянии ими света, рентгеновских лучей, электронов или нейтронов.

Основные методы анализа фрактальных материалов

Интенсивность малоуглового рассеяния:

Малоугловое рассеяние

Δρ = ρ(r) - ρ0

Контраст:

[4] P.W. Schmidt, Modern Aspects of Small-Angle Scattering,
Ed. H. Brumberger. Kluwer Academic Publishers, 30 (1995).

Корреляционная функция имеет вид:

Сечение рассеяния в пределе больших q:

Закон Порода

[1]Teixera, On Growth and Form-Fractal and Non-Fractal Pattern in Physics,
Ed. by H.E. Stanley and N. Ostrovsky. Boston: Martinus Nijloff Publ., 145 (1986).

Dm = 2.5

где: N0 ⎯ характеристика фрактальной границы, V ⎯ объем исследуемого образца. Величины DS и N0 определяются соотношением:

Сечение рассеяния:

[2]P. Pfeifer, D. Avnir, J. Chem. Phys. V.79, 3558 (1983).
[3] H.D. Bale, P.W. Schmidt, Phys.Rev. Lett. V.38, 596 (1984).

В пределе больших q:

Ds = 2.5

где: r ⎯ расстояние от точки внутри неоднородности до точки на ее границе, a ⎯ ширина «диффузного» слоя, внутри которого рассеивающая плотность возрастает от 0 до ρ0 по степенному закону с показателем степени: 0 ≤ β ≤1.
Сечение рассеяния [4]:

[4] P.W. Schmidt, Modern Aspects of Small-Angle Scattering,
Ed. H. Brumberger. Kluwer Academic Publishers, 30 (1995).

L. Almásy
Research Institute for Solid State Physics and Optics , Budapest, Hungary

Постановка задачи

Установка ультра малоуглового рассеяния нейтронов DCD (USANS)

a)

b)

Результаты

a)

b)

2) USANS:

Результаты

Зависимости фрактальной размерности DS образцов гидратированного ZrO2, синтезированных при различных значениях pH , от Ta

Отжиг

Импульсные зависимости дифференциального сечения dΣ(q)/dΩ МУРН образцом ксерогеля ZrO2 с pH = 3, полученные при разных Ta.

Специфический класс поверхностей с распределением рассеивающей плотности вблизи границы неоднородности :

где: r ⎯ расстояние от точки внутри неоднородности до точки на ее границе, a ⎯ ширина «диффузного» слоя, внутри которого рассеи-вающая плотность возрастает от 0 до ρ0 по степенному закону с показателем степени: 0 ≤ β ≤1.

Отжиг

a

c

b

d

Микрофотографии исходного ксерогеля ZrO2 с pH = 7 до (а ) и после гидротермальной обработки при Th = 130 (b), 180 (c) и 225 oC (d).

Зависимость радиуса гирации кристаллитов Rg для образцов ксерогелей ZrO 2 с рН = 4, 7 и 9, синтезированных при темературе Th = 225 оС.

Зависимости дифферинциального сечения dΣ(q)/dΩ SANS для образцов аморфных ксерогелей гидротированного диоксида циркония, синтезированных из растворов солей пропилата циркония Zr(OPr)4 без (а) и с применением (б) УЗ обработки. Сплошные линии – результат подгонки экспериментальных данных по формуле:

Зависимости фрактальной размерности Ds1 (a) агрегатов, характерного размера rс (б) и фрактальной размерности Ds2 (в) первичных частиц аморфных ксерогелей гидратированного диоксида циркония, синтезированного из растворов пропилата циркония Zr(OPr)4 без и с применением УЗ обработки, от рН среды синтеза.

а)

б)

с)

Цель работы

(а)

(б)

Механизм роста наночастиц диоксида церия
в гидротермальных условиях

О.А. Шилова, Т.В. Хамова
ИХС РАН, Санкт-Петербург, Россия

А.Е. Баранчиков
ИОНХ РАН, Москва, Россия

Постановка задачи

Зачем?

Для модификации поверхности
частиц титаната бария

Доменная электролюминесценция вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода

Старение геля
(Т = 20oC)

Ксерогель
(сушка, 100°С)

Схема синтеза частиц CoFe2O4 в SiO2 матрице

Двухстадийный кислотный гидролиз

23CoO·31Fe2O3·46SiO2 масс.%
Отжиг при 800 и 1000 °С

I - стадия

II - стадия

осаждение, сушка, 60°С

CoFe2O4

Образцы

Методы анализа

Распределение пор по размерам
по методу BJH

Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов

Метод измерения магнитно-ядерной интерференции является разностным, т.е. он само мониторированный с физически нулевым эффектом при отсутствии магнитно-ядерной интерференции.

При этом из закона сохранения числа частиц следует:

Rc = 13.5 ± 2 nm