Масс-спектрометрия в органической химии

Август 23, 2022

Главная
Химия
Масс-спектрометрия в органической химии

Содержание

2. Масс-спектрометрия К концу ХХ века инструментальные физико-химические методы анализа стали неотъемлемой частью экспериментальной работы исследователя, работающего
3. Масс-спектрометрия По шутливому выражению одного из «отцов» органической масс-спектрометрии Фреда Мак-Лафферти, «если химическую задачу нельзя решить
4. Масс-спектрометрия Масс-спектрометрия является физико-химическим методом анализа, заключающимся в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим
5. Масса самого тяжелого иона в спектре, как правило, соответствует молекулярной массе анализируемого соединения. Принято представлять масс-спектр
6. Масс-спектрометрия применяется для решения геохимических и космохимических проблем, задач комбинаторной химии, иммунологии, медицины, биологии и т.д.
7. Транспортировка самого большого в мире спектрометра (эксперимент «KATRIN», который будет использоваться в том числе и в
8. Достоинства масс-спектрометрии Молекулярная масса вещества. Рекорд 110,000,000 Да = 1,8*10-10 микрограмм. Непревзойденная чувствительность. Рутина 10-12 г,
9. Минусы масс-спектрометрии Для высокоточных измерений требуются громоздкие и чаще всего дорогие масс-спектрометры Необходим отбор вещества, т.е.
10. Общий принцип работы и устройство масс-спектрометра Поскольку масс-спектрометрия имеет дело с положительными или отрицательными ионами, после
11. Квадрупольные масс-спектрометры Прорыв масс-спектрометрии произошел в 1970-х с внедрением квадрупольных приборов в широкую практику. Это устройство
12. Комбинация трех квадруполей (QqQ) позволяет использовать несколько режимов тандемной масс-спектрометрии (MС/MС). Молекулярные ионы каждого типа (на
13. Процедура повторяется со вторым молекулярным ионом (например, розовые шарики на рис.) и так далее. Когда будет
14. Хроматомасс-спектрометрия В ХМС масс-спектрометр соединен со специальным прибором (хроматогрофом), позволяющим разделять разные органические соединения в пространстве
15. Хроматомасс-спектрометрия На рисунке изображена схема газового хроматографа (справа) и масс-спектрометра(слева), соединенных вместе. Жидкая проба ( объем
16. В 1 секунду современные МС позволяют измерять от ~ 0.5 до сотни масс-спектров. Характерные времена прохождения
17. Хроматомасс-спектрометрия (Пример хроматограммы и масс-спектра флуорантена и пирена)
18. ГХ×ГХ/МС В случае очень сложных смесей органических соединений, например нефтепродуктов, или необходимости полного разделения соединений с
19. ГХ×ГХ/МС (Пример) На рисунке по оси Z – интенсивность для ионов с m/z = 55, по
20. Интерпретация масс-спектров
21. Молекулярный ион Масса М+∙ - молекулярная масса соединения, т.е. обычно самое большое m/z. Соотношение изотопных пиков
22. Степень ненасыщенности (число циклов и кратных связей) R – Степень ненасыщенности (число циклов и кратных связей)
23. Степень ненасыщенности (число циклов и кратных связей) C5H9N3O2ClBr х = 5, у = 9+1+1=11, z =
24. Молекулярный ион Необходимые, но недостаточные условия для установления молекулярного иона: Ион должен иметь самую большую массу
25. Степень ненасыщенности (число циклов и кратных связей) Все элементы с валентностью 1 заменяются на СН3 группы,
26. Выбросы нейтральных частиц Обычно М+∙ легко теряет молекулы СО, СО2, Н2О, С2Н4, радикалы Alk∙, H∙, Hal∙,
27. Знание распространенности в природе различных изотопов позволяет уточнить химический состав неискусственных веществ, т.к. отношение интенсивностей изотопа
28. Определение элементного состава соединения следует начинать с пика М+2. Необходимо учитывать, что в случае присутствия в
29. Ион, содержащий n атомов А+2 элемента будет характеризоваться n+1 пиками, отстоящими друг от друга на 2
30. Рис. Частичный спектр (область высоких значений m/z ): а) тетрахлорбифенила, б) тетрабромбифенила
31. Если в ионе имеется два разных А+2 элемента, расчет интенсивностей сигналов в мультиплете осуществляется матричным перемножением.
32. А+1 элементы А+1 элементы – углерод, водород и азот, причем на практике водород можно исключить, так
33. Различные изотопы углерода и их интенсивность в относительных единицах в природных соединениях
34. Величину изотопного пика за счет присутствия в молекуле нескольких изотопов углерода 13С легко рассчитать самостоятельно. Интенсивность
35. Масс-спектр соединения с молекулярной массой 94 Дальтона
36. Азотное правило Если молекула не содержит атомов азота, или содержит четное число атомов азота, ее молекулярный
37. Азот является А+1 элементом, причем природная распространенность изотопа 15N составляет примерно 0,4% от 14N. Поскольку помимо
38. Фрагментные ионы Осколочные ионы, перегруппировочные ионы Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на три типа: Наиболее
39. Гомологические серии ионов ряда классов органических соединений
40. Выбросы простейших нейтральных частиц Самые простые, но важные заключения можно сделать на основании выбросов нейтральных фрагментов
41. Использование дополнительной масс-спектральной информации Отсутствие пика молекулярного иона в спектре электронной ионизации - получение спектра каким-либо
42. Порядок действий при интерпретации масс-спектров: 1. Изучить всю имеющуюся информацию о веществе (спектральную, химическую, историю появления
44. Скачать презентацию

Слайд 2

Масс-спектрометрия
К концу ХХ века инструментальные физико-химические методы анализа стали неотъемлемой частью

экспериментальной работы исследователя, работающего в области естественных наук.
Наиболее мощными и многоцелевыми среди них, безусловно, являются спектроскопия ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрия.
Оба метода активно используются в химии, физике, биологии, медицине, экологии, контроле технологических процессов, криминалистике и т.д.
Характеризуя вновь синтезированное вещество, исследователь обязан получить и описать его ЯМР и масс-спектры.

Слайд 3

Масс-спектрометрия
По шутливому выражению одного из «отцов» органической масс-спектрометрии Фреда Мак-Лафферти, «если

химическую задачу нельзя решить с помощью масс-спектрометрии, может быть, она вообще не стоит того, чтобы на нее тратили время».
Признанием важности масс-спектрометрии для развития современной науки стало присуждение в 2002 году Нобелевской премии масс-спектрометристам Джону Фенну и Коичи Танаке.

Джон Фенн и Коичи Танака делят между собой половину Нобелевской премии по химии "за разработку методов идентификации и структурного анализа биологических макромолекул". Третий лауреат - Курт Вютрих.

Слайд 4

Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия является физико-химическим методом анализа, заключающимся в переводе молекул образца в

ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом положительных или отрицательных ионов.
Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре.

Слайд 5

Масса самого тяжелого иона в спектре, как правило, соответствует молекулярной массе

анализируемого соединения.
Принято представлять масс-спектр в виде графика или таблицы (рис. 1).
В случае графического изображения по оси абсцисс откладывается масса ионов (точнее, величина отношении массы иона к его заряду, обычно Z=1) , а по оси ординат – их интенсивности, т.е. относительное количество ионов данного вида.

Слайд 6

Масс-спектрометрия применяется для решения геохимических и космохимических проблем, задач комбинаторной химии,

иммунологии, медицины, биологии и т.д.
Масс-спектрометрия имеет явное преимущество перед другими физико-химическими методами, поскольку в этом случае речь идет о простейших характеристиках вещества: массе молекулы, ее основных фрагментов и отношении количеств этих фрагментов относительно друг друга.
Это позволяет достаточно легко усвоить основы метода и научиться работать с масс-спектрами.Учитывая, что расшифровка масс-спектра может быть сродни решению головоломки типа puzzle, научиться владеть этим методом настолько же полезно, насколько просто и увлекательно.

Слайд 7

Транспортировка самого большого в мире спектрометра (эксперимент «KATRIN», который будет использоваться

в том числе и в будущем для решения задач органической химии, например, МС изомеров)

Марсоход «Кьюриосити» и КА «Розетта» так же были оснащены масс-спектрометрами.

Грэм Кукс выполняет измерения с помощью портативного масс-спектрометра

Квадруполь-времяпролетный масс-спектрометр «Agilent 7200 Q-TOF»

Хроматограмма образца героина, изъятого
из незаконного оборота наркотиков в марте 2001 г в г. Москве;

Мир масс-спектрометрии

Слайд 8

Достоинства масс-спектрометрии
Молекулярная масса вещества. Рекорд 110,000,000 Да = 1,8*10-10 микрограмм.
Непревзойденная чувствительность.

Рутина 10-12 г, 10-14 М. Рекорды 10-18 г, 10-21 М.
Структурная информация
Прямой качественный и количественный анализ сложнейших смесей (1000 компонентов)
Уже доступны мобильные приборы для полевых условий
Химические и биологические соединения измеряются одним прибором

Слайд 9

Минусы масс-спектрометрии
Для высокоточных измерений требуются громоздкие и чаще всего дорогие масс-спектрометры
Необходим

отбор вещества, т.е. невозможно исследовать объект без его механического разрушения (хотя требуется очень мало)

Слайд 10

Общий принцип работы и устройство масс-спектрометра
Поскольку масс-спектрометрия имеет дело с положительными

или отрицательными ионами, после ввода вещества в прибор необходимо провести ионизацию молекул образца. На сегодняшний день существует более сотни методов ионизации. Часть из них используется очень активно, часть – только в единичных экспериментах. Популярность метода может достигать максимума в какой-то момент времени, а затем с появлением новых, более эффективных, сходить на нет. (См. литературу)
После ионизации вещества оно попадает в электромагнитное поле. На заряженную частицу, действует сила Лоренца, искажающая ее траекторию. Определяя разницу траекторий ионизированных атомов, движущихся, например, в магнитном поле, можно делать выводы о соотношении массы и заряда иона.

Слайд 11

Квадрупольные масс-спектрометры
Прорыв масс-спектрометрии произошел в 1970-х с внедрением квадрупольных приборов в

широкую практику. Это устройство часто называют фильтром масс.
Оно состоит из четырех параллельных стержней, к которым приложено переменное и постоянное напряжения, создающие квадрупольное поле, способное фокусировать, удерживать и анализировать ионы.
Низкая стоимость, небольшие размеры, высокая скорость сбора данных, превосходный динамический диапазон, производимость и пониженные требования к вакуумной системе являются основными достоинствами квадрупольных масс-спектрометров.

Слайд 12

Комбинация трех квадруполей (QqQ) позволяет использовать несколько режимов тандемной масс-спектрометрии (MС/MС).
Молекулярные

ионы каждого типа (на рис. белые, розовые или зеленые шарики) по очереди проходят через первый квадруполь и направляются к следующему анализатору (Q3). На пути следования они попадают в специальную ячейку (Q2), в которой их внутренняя энергия повышается каким-либо образом для того, чтобы инициировать их фрагментацию.
Существует достаточно много реакций активации, хотя соударение с атомами инертного газа остается наиболее популярным процессом. Фрагментные ионы (на рис. синие, красные и черные шарики) исходного молекулярного иона (на рис. зеленые шарики) достигают второго анализатора, в котором они разделяются по m/z, т. е. происходит регистрация масс-спектра первого компонента образца.

Слайд 13

Процедура повторяется со вторым молекулярным ионом (например, розовые шарики на рис.)

и так далее. Когда будет осуществлена фрагментация всех молекулярных ионов, анализ образца без его предварительного разделения будет завершен.
Обычно такой режим занимает значительно меньше времени, чем, например, ГХ/МС (см. далее) или ЖХ/МС. Очевидным недостатком является невозможность анализировать изомеры. Кстати, при наличии соответствующих конструкционных характеристик каждый из фрагментных ионов может быть выделен аналогично молекулярному и после процедуры активации фрагментации мы получим его масс-спектр. Этот метод называется МС3.
Ионные ловушки способны зарегистрировать спектры до 10 поколений фрагментных ионов. Этот метод называется МСn.

Слайд 14

Хроматомасс-спектрометрия
В ХМС масс-спектрометр соединен со специальным прибором (хроматогрофом), позволяющим разделять разные

органические соединения в пространстве и вводить их по очереди во времени в масс-спектрометр.
Обычно используют капиллярный электрофорез, жидкостное или газовое разделение.

Слайд 15

Хроматомасс-спектрометрия
На рисунке изображена схема газового хроматографа (справа) и масс-спектрометра(слева), соединенных вместе.
Жидкая

проба ( объем ~ 1 мл) увлекается напускающимся инертным газом в длинную капиллярную колонку (длина ~ 10-100 метров).
Разные вещества проходят колонку с разными скоростями. Это и обеспечивает их пространственно-временное разделение.

Слайд 16

В 1 секунду современные МС позволяют измерять от ~ 0.5 до

сотни масс-спектров. Характерные времена прохождения через хроматограф ~ 1 - 1000 секунд. (Все зависит от метода, хроматографа, спектрального разрешения и т.д.)
Всю эту информацию можно изобразить в виде 3-ех мерного графика, где по оси Z – ток вещества в относительных единицах, по осям X и Y время прохождения вещества и m/z соответственно.
Такие диаграммы можно анализировать по базам данных (современные базы данных МС содержат более миллиона масс-спектров веществ) и по специальным правилам, о которых речь пойдет в следующем разделе данной презентации (см. интерпретация масс-спектров).

Хроматомасс-спектрометрия

Слайд 17

Хроматомасс-спектрометрия (Пример хроматограммы и масс-спектра флуорантена и пирена)

Слайд 18

ГХ×ГХ/МС
В случае очень сложных смесей органических соединений, например нефтепродуктов, или необходимости

полного разделения соединений с близкими временами удерживания очень полезным оказывается метод тандемной газовой хроматографии – масс-спектрометрии (ГХ×ГХ/МС).
В этом случае разделение осуществляется на двух последовательно соединенных колонках с разными свойствами (неполярная – полярная, ахиральная – хиральная и т.д.).
Например, в варианте «неполярная – полярная» первая колонка разделяет компоненты по их температурам кипения, а вторая по полярности.

Слайд 19

ГХ×ГХ/МС (Пример)
На рисунке по оси Z – интенсивность для ионов с

m/z = 55, по X, Y – время прохождения через хроматографы.
Благодаря улучшенному разделению масс-спектры компонентов оказываются чище, а библиотечный поиск – более эффективным и надежным. При этом за один ввод образца в прибор можно получить информацию по индивидуальному составу смесей, содержащих несколько тысяч компонентов.
Вторым важным достоинством метода является возможность устанавливать класс соединения по его расположению на трехмерной хроматограмме.

Слайд 20

Интерпретация масс-спектров

Слайд 21

Молекулярный ион
Масса М+∙ - молекулярная масса соединения, т.е. обычно самое большое

m/z.
Соотношение изотопных пиков позволяет установить примерный элементный состав, а точное измерение массы (МСВР) – абсолютный элементный состав.
Относительная интенсивность пика М+∙ позволяет сделать предположения о структуре соединения, его принадлежности к тому или иному классу соединений.

Слайд 22

Степень ненасыщенности (число циклов и кратных связей)
R – Степень ненасыщенности (число

циклов и кратных связей) в ионе;
x, y, z – индексы в брутто-формуле иона CxHyNzOn.
Если ион содержит другие элементы, индексы x, y, n, z - суммы атомов с одной валентностью (C и Si – 4 – x, N и P – 3 - z, O и S – 2 - n, Н и Hal – 1 – y).
Если указанные элементы присутствуют в других степенях окисления, формула может привести к ошибочным результатам. Например, стандартные значения для S и P (2 и 3 соответственно) в SO2 или PO43- группах дадут неправильный результат.
Если R целое число, ион нечетноэлектронный и может быть молекулярным. Если R дробная величина, ион четноэлектронный и не может быть молекулярным.

Слайд 23

Степень ненасыщенности (число циклов и кратных связей)
C5H9N3O2ClBr
х = 5,

у = 9+1+1=11, z = 3, n =2.
Тогда R = 5 - 11/2 + 3/2 + 1 = 2,
Поскольку R – целое число, ион нечетноэлектронный и может быть молекулярным.
C12SiH11PSBr3
х = 12+1 = 13, у = 11+3 =14, z = 1, n =1,
т.е. R = 13 – 7 +1/2 +1 = 7.5.
Поскольку R – дробное число, ион четноэлектронный и не может быть молекулярным.

Слайд 24

Молекулярный ион
Необходимые, но недостаточные условия для установления молекулярного иона:
Ион должен иметь

самую большую массу в спектре;
Быть нечетноэлектронным;
Быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса реальных нейтральных частиц;
Включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментным ионам.

Слайд 25

Степень ненасыщенности (число циклов и кратных связей)
Все элементы с валентностью 1

заменяются на СН3 группы, все элементы с валентностью 2 - на СН2 группы, все элементы с валентностью 3 - на СН группы, а все элементы с валентностью 4 (исключая углерод) – на С.
Полученная формула сравнивается с брутто-формулой алкана с таким же числом атомов углерода. Разница между числом атомов водорода в алкане (2n+2) и образце деленная на 2 дает величину R.
C5H9N3O2ClBr = С5H9 + 3СН + 2СН2 + 2СН3 = С12Н22.
Брутто-формула додекана С12Н26.
Следовательно, R = (26-22)/2 = 2.

Слайд 26

Выбросы нейтральных частиц
Обычно М+∙ легко теряет молекулы СО, СО2, Н2О,

С2Н4, радикалы Alk∙, H∙, Hal∙, OН∙ .
Потери из М+. от 5 до 14 или от 21 до 25 атомных единиц массы, приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны. Весьма подозрительны также выбросы частиц с массой 37 и 38 Da.
Если в спектре такие пики все же присутствуют, пик М+∙, по-видимому, выбран неверно; или в образце имеются примеси.
Пример. Если в масс-спектре чистого соединения самый тяжелый ион имеет массу 120, а следующий за ним – 112, ион 120 – не молекулярный, а фрагментный, т.е. в данном случае М+∙ нестабилен и не регистрируется в спектре.
Если известен элементный состав соединения, возникают дополнительные возможности. Так выброс частицы с массой 33 Дальтона возможен только в случае элиминирования радикала SH∙. Аналогично, присутствие в молекуле образца атома хлора делает возможным выброс из М+∙ 35 единиц массы, что крайне маловероятно при отсутствии хлора в образце.

Слайд 27

Знание распространенности в природе различных изотопов позволяет уточнить химический состав неискусственных

веществ, т.к. отношение интенсивностей изотопа A к A+1 и т.д. постоянная величина.

Слайд 28

Определение элементного состава соединения следует начинать с пика М+2. Необходимо учитывать,

что в случае присутствия в молекуле нескольких атомов А+2 элементов в спектре могут появиться интенсивные пики М+4, М+6 и т.д. Существует простое правило для проверки наличия в составе основных А+2 элементов.
Если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от интенсивности пика М, соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния.
Правило применимо и для осколочных ионов.

Слайд 29

Ион, содержащий n атомов А+2 элемента будет характеризоваться n+1 пиками, отстоящими

друг от друга на 2 атомных единицы массы. Интенсивность этих пиков можно рассчитать по формуле биноминального распределения, где a и b – природное соотношение изотопов соответствующего элемента (для Cl – 1 и 0,325; для Br – 1 и 0,98; для S – 1 и 0,044), а n – число таких атомов в ионе.

, т.е.63,5%.

Например, если ион содержит 4 атома хлора, интенсивность пика А+4 (третьего в мультиплете) по отношению к А составит
Для упрощения вычислений удобно пользоваться округленными значениями распространенности изотопов в природе (Сl – 3:1, Br – 1:1, S – 25:1). Например, для соединения с тремя атомами хлора будут наблюдаться 4 пика ионов М, М+2, М+4 и М+6 с относительными интенсивностями:
(3+1)3 = 27 + 27 + 9 +1.

Слайд 30

Рис. Частичный спектр (область высоких значений m/z ):
а) тетрахлорбифенила, б)

тетрабромбифенила

Слайд 31

Если в ионе имеется два разных А+2 элемента, расчет интенсивностей сигналов

в мультиплете осуществляется матричным перемножением. Например, для дибромдихлорбензола C6H2Br2Cl2 в мультиплете (без учета изотопов углерода) будет 5 сигналов, отстоящих друг от друга на две единицы массы. Расчет интенсивностей внутри этого мультиплета можно провести следующим образом:
Два атома хлора (3+1)2 дадут триплет с соотношением 9:6:1.
Два атома брома (1+1)2 дадут триплет с соотношением 1:2:1.
Перемножая матрично одно на другое, получаем:

(9:6:1)х(1:2:1) = 9 : 6 : 1
18 : 12 : 2
9 : 6 : 1
---------------------------------------
9 : 24 : 22 : 8 : 1
Таким образом, относительные интенсивности пиков в мультиплете будут 9:24:22:8:1, или, нормируя на 100%, - 37,5:100:92:33:4. Как видно из данного примера, интенсивность пика М может оказаться меньше интенсивностей изотопных пиков.

Слайд 32

А+1 элементы
А+1 элементы – углерод, водород и азот, причем на

практике водород можно исключить, так как природное содержание дейтерия очень мало и начинает проявляться только в спектрах соединений с очень высоким содержанием этого элемента. В случае фрагментных ионов необходимо учесть, что ион F+1 может быть составным. Помимо изотопного иона такую же величину m/z может иметь фрагмент с другим элементным составом.
Углерод является важнейшим элементом органических соединений. В зависимости от источника анализируемого образца содержание изотопа 13С может колебаться в диапазоне 1,08-1.12% от 12С. Хотя существуют специальные масс-спектрометрические подходы для определения точного содержания 13С в образце и, как следствие, определения происхождения данного образца, для целей интерпретации масс-спектров обычно используется величина отношения 13С к 12С 1,1%.

Слайд 33

Различные изотопы углерода и их интенсивность в относительных единицах в природных

соединениях

Слайд 34

Величину изотопного пика за счет присутствия в молекуле нескольких изотопов углерода

13С легко рассчитать самостоятельно. Интенсивность пика А+2 (в % к пику А) для соединения содержащего n атомов углерода определяется по формуле: I (%) =

Интенсивность пика А+3 (в % к пику А) для соединения содержащего n атомов углерода определяется по формуле: I (%) =

Интенсивность пика А+4 (в % к пику А) для соединения содержащего n атомов углерода определяется по формуле:I (%) =
В общем виде интенсивность пика А+m (в % к пику А) для соединения содержащего n атомов углерода определяется по формуле:
I (%) =

Слайд 35

Масс-спектр соединения с молекулярной массой 94 Дальтона

Слайд 36

Азотное правило
Если молекула не содержит атомов азота, или содержит четное число

атомов азота, ее молекулярный ион будет иметь четную массу; если молекула содержит нечетное число атомов азота, ее молекулярный ион будет иметь нечетную массу.
Правило применимо не только к молекулярным, но и фрагментным ионам. В этом случае оно формулируется следующим образом:
Нечетноэлектронный ион имеет четную массу, если содержит четное число атомов азота; Четноэлектронный ион имеет четную массу, если содержит нечетное число атомов азота.

Слайд 37

Азот является А+1 элементом, причем природная распространенность изотопа 15N составляет

примерно 0,4% от 14N. Поскольку помимо азота только углерод вносит значимый вклад в интенсивность пика А + 1, пользуясь различиями в интенсивностях изотопов 13С и 15N и азотным правилом, можно оценить число атомов азота в молекуле.
Для расчета интенсивностей изотопных пиков за счет присутствия в молекуле атомов азота можно использовать формулы, аналогичные представленным для случая углерода. В общем виде интенсивность пика А+m (в % к пику А) для соединения содержащего n атомов азота определяется по формуле:
I (%) =
Когда установлена природа и количество А+2 и А+1 элементов в молекуле, несложно сделать аналогичные заключения и о моноизотопных элементах. Эти элементы имеют специфические массы (табл.4.1), поэтому их определение обычно не вызывает затруднений.

Слайд 38

Фрагментные ионы
Осколочные ионы, перегруппировочные ионы
Все важнейшие фрагментные ионы можно

разделить на три типа:
Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+∙ в результате выброса простейших частиц, т.е. без существенной перестройки структуры исходной молекулы.
2. Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре.
3. Характерные серии ионов, различающихся на гомологи-ческую разность, т.е. на 14 единиц массы.
Интенсивности пиков фрагментных ионов первого и третьего типа могут быть незначительными. Очень важно не пропускать их.

Слайд 39

Гомологические серии ионов ряда классов органических соединений

Слайд 40

Выбросы простейших нейтральных частиц
Самые простые, но важные заключения можно

сделать на основании выбросов нейтральных фрагментов из М+∙. В результате этих процессов возникают ионы с большой массой: [M-1]+, [M-15]+, [M-18]+∙, [M-20]+∙ и т.д. Например, интенсивный сигнал иона [M-H]+ означает не только наличие лабильного атома водорода, но и отсутствие других лабильных групп в этом положении.
Почему?
В области высоких масс важны практически все пики, даже если их интенсивность ниже 1%. Эти ионы очень важны и для правильного определения молекулярного иона.

Слайд 41

Использование дополнительной
масс-спектральной информации
Отсутствие пика молекулярного иона в спектре электронной

ионизации - получение спектра каким-либо “мягким” методом (химическая ионизация, полевая ионизация).
Пики примесей в спектре соединения, снятого с помощью прямого ввода, - хроматомасс-спектрометрия.
Достаточно очевидна важность МСВР, поскольку информация о точном элементном составе молекулярного и фрагментных ионов имеет первостепенное значение.
Спектры метастабильных ионов и активации соударением позволяют получить чистый спектр вещества, лишенный накладок со стороны различных примесей. Кроме того, они дают возможность точно установить направления распада, связывая конкретные родительские и дочерние ионы. Эти спектры могут предоставить определенную информацию и о структуре ионов.

Слайд 42

Порядок действий при интерпретации масс-спектров:
1. Изучить всю имеющуюся информацию о веществе

(спектральную, химическую, историю появления данного образца). Отметить все параметры съемки масс-спектра. Проверить значения m/z.
2. Используя изотопные пики, вывести элементный состав всех фрагментов, для которых это возможно; подсчитать их степень ненасыщенности.
3. Провести тест на молекулярный ион (максимальное значение m/z, нечетноэлектронность, выбросы нейтральных частиц).
4. Отметить все важнейшие нечетноэлектронные ионы, полученные в результате перегруппировочных процессов.
5. Изучить общий вид спектра (стабильность молекулярного иона, лабильность связей и т.д.).
6. Приписать возможные структуры сериям ионов с низкой массой, важнейшим первичным нейтральным фрагментам, а также вторичным (по спектрам метастабильных ионов и активации соударением), важнейшим характеристическим ионам.
7. Постулировать структуру молекулы (тест по реальному спектру идентифицированного вещества, по спектрам близким структур, по спектру, предсказанному теоретически).

Масс-спектрометрия в органической химии

Содержание

Масс-спектрометрияК концу ХХ века инструментальные физико-химические методы анализа стали неотъемлемой частью

Масс-спектрометрияПо шутливому выражению одного из «отцов» органической масс-спектрометрии Фреда Мак-Лафферти, «если

Масс-спектрометрияМасс-спектрометрия является физико-химическим методом анализа, заключающимся в переводе молекул образца в

Масса самого тяжелого иона в спектре, как правило, соответствует молекулярной массе

Масс-спектрометрия применяется для решения геохимических и космохимических проблем, задач комбинаторной химии,

Транспортировка самого большого в мире спектрометра (эксперимент «KATRIN», который будет использоваться

Достоинства масс-спектрометрииМолекулярная масса вещества. Рекорд 110,000,000 Да = 1,8*10-10 микрограмм.Непревзойденная чувствительность.

Минусы масс-спектрометрииДля высокоточных измерений требуются громоздкие и чаще всего дорогие масс-спектрометрыНеобходим

Общий принцип работы и устройство масс-спектрометраПоскольку масс-спектрометрия имеет дело с положительными

Квадрупольные масс-спектрометрыПрорыв масс-спектрометрии произошел в 1970-х с внедрением квадрупольных приборов в

Комбинация трех квадруполей (QqQ) позволяет использовать несколько режимов тандемной масс-спектрометрии (MС/MС).Молекулярные

Процедура повторяется со вторым молекулярным ионом (например, розовые шарики на рис.)

Хроматомасс-спектрометрияВ ХМС масс-спектрометр соединен со специальным прибором (хроматогрофом), позволяющим разделять разные

Хроматомасс-спектрометрияНа рисунке изображена схема газового хроматографа (справа) и масс-спектрометра(слева), соединенных вместе.Жидкая

В 1 секунду современные МС позволяют измерять от ~ 0.5 до

Хроматомасс-спектрометрия (Пример хроматограммы и масс-спектра флуорантена и пирена)

ГХ×ГХ/МСВ случае очень сложных смесей органических соединений, например нефтепродуктов, или необходимости

ГХ×ГХ/МС (Пример)На рисунке по оси Z – интенсивность для ионов с