Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ

Содержание

Слайд 2

В органической химии окисление определяют как процесс, при котором в результате

В органической химии окисление определяют как процесс, при котором в результате

превращения функциональной группы соединение переходит из одной категории в более высокую:
алкен →спирт → альдегид (кетон) →карбоновая кислота.
Большинство реакций окисления включает введение в молекулу атома кислорода или образование двойной связи с уже имеющимся атомом кислорода за счет потери атомов водорода.
Слайд 3

ОКИСЛИТЕЛИ Для окисления органических веществ обычно используют соединения переходных металлов, кислород,

ОКИСЛИТЕЛИ

Для окисления органических веществ обычно используют соединения переходных металлов, кислород, озон,

пероксиды и соединения серы, селена, иода, азота и другие.
Из окислителей на основе переходных металлов преимущественно применяют соединения хрома (VI) и марганца (VII), (VI) и (IV).
Наиболее распространенные соединения хрома (VI) – это раствор дихромата калия K2Cr2O7 в серной кислоте, раствор триоксида хрома CrO3 в разбавленной серной кислоте.
Слайд 4

ОКИСЛИТЕЛИ При окислении органических веществ хром (VI) в любой среде восстанавливается

ОКИСЛИТЕЛИ

При окислении органических веществ хром (VI) в любой среде восстанавливается до

хрома (III), однако, окисление в щелочной среде в органической химии не находит практического применения.
Перманганат калия KMnO4 в разных средах проявляет различные окислительные свойства, при этом сила окислителя увеличивается в кислой среде.
Манганат калия K2MnO4 и оксид марганца (IV) MnO2 проявляют окислительные свойства только в кислой среде
Слайд 5

АЛКЕНЫ В зависимости от природы окислителя и условий реакции образуются различные

АЛКЕНЫ

В зависимости от природы окислителя и условий реакции образуются различные продукты:

двухатомные спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты
При окислении водным растворoм KMnO4 при комнатной температуре происходит разрыв π-связи и образуются двухатомные спирты (реакция Вагнера):
Обесцвечивание раствора перманганата калия - качественная реакция на кратную связь
Слайд 6

АЛКЕНЫ Окисление алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO4 или дихромата калия

АЛКЕНЫ

Окисление алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO4 или дихромата калия K2Cr2O7

в кислой среде сопровождается разрывом не только π-, но и σ-связи
Продукты реакции – карбоновые кислоты и кетоны (в зависимости от строения алкена)
С помощью этой реакции по продуктам окисления алкена можно определить положение двойной связи в его молекуле:
Слайд 7

АЛКЕНЫ 5СН3 –СН=СН-СН3 +8KMnO4 +12H2SO4 → 10 CH3COOH +8MnSO4+4K2SO4+12H2O 5СН3 –СН=СН-CH2-СН3

АЛКЕНЫ

5СН3 –СН=СН-СН3 +8KMnO4 +12H2SO4 →
10 CH3COOH +8MnSO4+4K2SO4+12H2O
5СН3 –СН=СН-CH2-СН3 +8KMnO4 +12H2SO4 →
5CH3COOH

+5CH3CH2COOH +8 MnSO4 +4K2SO4 +12H2O
CH3-CH2-CH=CH2 +2 KMnO4 +3H2SO4 →
CH3CH2COOH +CO2 +2MnSO4 +K2SO4 +4H2O
Слайд 8

АЛКЕНЫ Алкены разветвленного строения, содержащие углеводородный радикал у атома углерода, соединенного

АЛКЕНЫ

Алкены разветвленного строения, содержащие углеводородный радикал у атома углерода, соединенного двойной

связью, при окислении образуют смесь карбоновой кислоты и кетона:
Слайд 9

АЛКЕНЫ 5CH3-CH=C-CH3 + 6 KMnO4 +9H2SO4 → │ CH3 5 CH3COOH

АЛКЕНЫ

5CH3-CH=C-CH3 + 6 KMnO4 +9H2SO4 →

CH3
5 CH3COOH +

5O=C-CH3 + 6MnSO4 + 3K2SO4+

CH3
9H2O
Слайд 10

АЛКЕНЫ Алкены разветвленного строения, содержащие углеводородные радикалы у обоих атомов углерода,

АЛКЕНЫ

Алкены разветвленного строения, содержащие углеводородные радикалы у обоих атомов углерода, соединенных

двойной связью, при окислении образуют смесь кетонов:
Слайд 11

АЛКЕНЫ 5CH3-C=C-CH3 + 4KMnO4 +6H2SO4 → │ │ CH3CH3 10O=C-CH3 + 4MnSO4 + 2K2SO4+6H2O │ CH3

АЛКЕНЫ

5CH3-C=C-CH3 + 4KMnO4 +6H2SO4 →
│ │
CH3CH3
10O=C-CH3 +

4MnSO4 + 2K2SO4+6H2O

CH3
Слайд 12

АЛКЕНЫ В результате каталитического окисления алкенов кислородом воздуха получают эпоксиды: В

АЛКЕНЫ

В результате каталитического окисления алкенов кислородом воздуха получают эпоксиды:

В жестких

условиях при сжигании на воздухе алкены, как и другие углеводороды, сгорают с образованием углекислого газа и воды:
С2Н4 + 3О2 → 2СО2 + 2Н2О
Слайд 13

АЛКАДИЕНЫ CH2=CH−CH=CH2 В окисляемой молекуле две концевых двойных связи, следовательно, образуются

АЛКАДИЕНЫ

CH2=CH−CH=CH2
В окисляемой молекуле две концевых двойных связи, следовательно, образуются две

молекулы углекислого газа. Углеродный скелет не разветвленный, поэтому при окислении 2-го и 3-го углеродных атомов образуются карбоксильные группы
CH2=CH−CH=CH2 + 4 KMnO4 + 6 H2SO4 → 2СО2 + НСОО−СООН + 4MnSO4 +2 K2SO4 + 8Н2О
Слайд 14

АЛКИНЫ Алкины легко окисляются перманганатом калия и дихроматом калия по месту

АЛКИНЫ

Алкины легко окисляются перманганатом калия и дихроматом калия по месту кратной

связи
При действии на алкины водным раствором KMnO4 происходит его обесцвечивание (качественная реакция на кратную связь)
При взаимодействии ацетилена с водным раствором перманганата калия образуется соль щавелевой кислоты (оксалат калия):
Слайд 15

АЛКИНЫ Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до

АЛКИНЫ

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата

калия:
3CH≡CH +8KMnO4→3KOOC – COOK +8MnO2 +2КОН +2Н2О
В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:
5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 →5HOOC – COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +12Н2О
CH≡CH + 2KMnO4 +3H2SO4 =2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Слайд 16

АЛКИНЫ Окисление перманганатам калия в кислой среде при нагревании сопровождается разрывом

АЛКИНЫ

Окисление перманганатам калия в кислой среде при нагревании сопровождается разрывом углеродной

цепи по месту тройной связи и приводит к образованию кислот:
Окисление алкинов, содержащих тройную связь у крайнего атома углерода, сопровождается в этих условиях образованием карбоновой кислоты и СО2:
Слайд 17

АЛКИНЫ CH3C≡CCH2CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4→CH3COOH+CH3CH2COOH + Cr2(SO4)3+K2SO4+3H2O 3CH3C≡CH+4 K2Cr2O7 +16

АЛКИНЫ

CH3C≡CCH2CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4→CH3COOH+CH3CH2COOH + Cr2(SO4)3+K2SO4+3H2O
3CH3C≡CH+4 K2Cr2O7 +16 H2SO4 →CH3COOH+3CO2++

4Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 +16H2O
CH3C≡CH+8KMnO4+11KOH →CH3COOK +K2CO3 + 8K2MnO4 +6H2O
Слайд 18

ЦИКЛОАЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКЕНЫ При действии сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.)

ЦИКЛОАЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКЕНЫ
При действии сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.) циклоалканы

и циклоалкены образуют двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода:

5C6H12 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5HOOC(CH2)4COOH +
4K2SO4 + 8MnSO4 +12H2O

Слайд 19

АРЕНЫ Бензол Устойчив к окислителям при комнатной температуре Не реагирует с

АРЕНЫ
Бензол
Устойчив к окислителям при комнатной температуре
Не реагирует с водными растворами

перманганата калия, дихромата калия и других окислителей
Можно окислить озоном с образованием диальдегида:
Слайд 20

АРЕНЫ Гомологи бензола Окисляются относительно легко. Окислению подвергается боковая цепь, у

АРЕНЫ

Гомологи бензола
Окисляются относительно легко. Окислению подвергается боковая цепь, у толуола

– метильная группа. Мягкие окислители (MnO2) окисляют метильную группу до альдегидной группы:
C6H5CH3+2MnO2+H2SO4→C6H5CHO+2MnSO4+3H2O
Слайд 21

АРЕНЫ Более сильные окислители – KMnO4 в кислой среде или хромовая

АРЕНЫ

Более сильные окислители – KMnO4 в кислой среде или хромовая

смесь при нагревании окисляют метильную группу до карбоксильной:
В нейтральной или слабощелочной среде образуется не сама бензойная кислота, а ее соль - бензоат калия:
Слайд 22

АРЕНЫ В кислой среде 5С6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O В нейтральной

АРЕНЫ

В кислой среде
5С6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O
В нейтральной среде
C6H5CH3 +2KMnO4 =

C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O
В щелочной среде
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH
Слайд 23

АРЕНЫ Под действием сильных окислителей (KMnO4 в кислой среде или хромовая

АРЕНЫ

Под действием сильных окислителей (KMnO4 в кислой среде или хромовая

смесь) боковые цепи окисляются независимо от строения: атом углерода, непосредственно связанный с бензольным ядром, до карбоксильной группы, остальные атомы углерода в боковой цепи - до СО2
Окисление любого гомолога бензола с одной боковой цепью под действием KMnO4 в кислой среде или хромовой смеси приводит к образованию бензойной кислоты:
Слайд 24

АРЕНЫ Гомологи бензола, содержащие несколько боковых цепей, при окислении образуют соответствующие многоосновные ароматические кислоты:

АРЕНЫ

Гомологи бензола, содержащие несколько боковых цепей, при окислении образуют соответствующие многоосновные

ароматические кислоты:
Слайд 25

АРЕНЫ В нейтральной или слабощелочной среде при окислении перманганатом калия образуются

АРЕНЫ

В нейтральной или слабощелочной среде при окислении перманганатом калия образуются

соль карбоновой кислоты и карбонат калия:
Слайд 26

АРЕНЫ 5 C6H5-C2H5 + 12 KMnO4 + 18 H2SO4 -> 5

АРЕНЫ

5 C6H5-C2H5 + 12 KMnO4 + 18 H2SO4 -> 5 C6H5-COOH

+ 5 CO2 + 12 MnSO4 + 6 K2SO4 + 28 H2O 
C6H5-C2H5 +4KMnO4→ C6H5-COOК +К2СО3 +КОН +4MnO2 +2H2O
5C6H5-CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 ----> ----> 5C6H5-COOH + 10CO2 + 18MnSO4 + 9K2SO4 + 42H2O
5CH3-C6H4-CH3 +12 KMnO4 +18 H2SO4 → 5C6H4(COOН)2 +12MnSO4 +6 K2SO4 + 28H2O 
CH3-C6H4-CH3 + 4KMnO4 → C6H4(COOK)2 +4MnO2 +2KOH+2H2O 
Слайд 27

СТИРОЛ Окисление стирола (винилбензола) раствором перманганата калия в кислой и нейтральной

СТИРОЛ

Окисление стирола (винилбензола) раствором перманганата калия в кислой и нейтральной среде:
3

C6H5−CH═CH2 + 2 KMnO4 + 4H2O → 3 C6H5−CH−CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH
ı ‌ı
‌ OH OH
Окисление сильным окислителем - перманганатом калия в кислой среде - приводит к полному разрыву двойной связи и об­разованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается.
C6H5−CH═CH2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → C6H5−COOH + CO2 ↑ + K2SO4 + 2 MnSO4 +4 H2O
Слайд 28

СПИРТЫ Наиболее подходящие окислители для первичных и вторичных спиртов: KMnO4, хромовая

СПИРТЫ

Наиболее подходящие окислители для первичных и вторичных спиртов: KMnO4, хромовая смесь.


Первичные спирты, кроме метанола, окисляются до альдегидов или карбоновых кислот:
Слайд 29

СПИРТЫ Метанол окисляется до СО2: Этанол под действием Cl2 окисляется до

СПИРТЫ

Метанол окисляется до СО2:
Этанол под действием Cl2 окисляется до уксусного альдегида:
Вторичные

спирты окисляются до кетонов:
Слайд 30

СПИРТЫ Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с

СПИРТЫ

 
Двухатомный спирт, этиленгликоль
HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с раствором

KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.
5СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4+12H2SO4→
5HOOC – COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +22Н2О
3СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4→3KOOC – COOK +8MnO2 +2КОН +8Н2О
Слайд 31

ФЕНОЛЫ Окисляются легко благодаря наличию гидроксогруппы, соединенной с бензольным кольцом Фенол

ФЕНОЛЫ

Окисляются легко благодаря наличию гидроксогруппы, соединенной с бензольным кольцом
Фенол окисляется пероксидом

водорода в присутствии катализатора до двухатомного фенола пирокатехина, при окислении хромовой смесью – до пара-бензохинона:
Слайд 32

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Альдегиды окисляются легко, при этом альдегидная группа окисляется

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды окисляются легко, при этом альдегидная группа окисляется до

карбоксильной:
3CH3СHO + 2KMnO4 + 3H2O → 2CH3COOK+ CH3COOH+ 2MnO2 + H2O
3CH3CH=O + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O Метаналь окисляется до CО2:
Слайд 33

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Ароматические альдегиды легко окисляются даже кислородом воздуха:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ароматические альдегиды легко окисляются даже кислородом воздуха:

Слайд 34

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Качественные реакции на альдегиды: окисление гидроксидом меди(II) реакция

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Качественные реакции на альдегиды:
окисление гидроксидом меди(II)
реакция

«серебряного зеркала»

Соль, а не кислота!

Слайд 35

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Кетоны окисляются с трудом, слабые окислители на них

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Кетоны окисляются с трудом, слабые окислители на них не

действуют
Под действием сильных окислителей происходит разрыв С - С связей по обе стороны карбонильной группы с образованием смеси кислот (или кетонов) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном соединении:
Слайд 36

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ В случае несимметричного строения кетона окисление преимущественно осуществляется

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

В случае несимметричного строения кетона окисление преимущественно осуществляется со

стороны менее гидрированного атома углерода при карбонильной группе (правило Попова – Вагнера)
По продуктам окисления кетона можно установить его строение:
Слайд 37

МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА Среди предельных одноосновных кислот легко окисляется только муравьиная кислота.

МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА

Среди предельных одноосновных кислот легко окисляется только муравьиная кислота. Это

связано с тем, что в муравьиной кислоте кроме карбоксильной группы можно выделить и альдегидную группу.
5НСООН + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5СО2↑ + 8Н2О
Муравьиная кислота реагирует с аммиачным раствором оксида серебра и гидроксидом меди (II)
HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O
HCOOH + 2Cu(OH)2→ CO2↑ + Cu2O↓+ 3H2O
Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:
НСООН + Сl2    →  СО2 + 2HCl
Слайд 38

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Легко окисляются водным раствором KMnO4 в слабощелочной среде

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Легко окисляются водным раствором KMnO4 в слабощелочной среде с

образованием дигидрооксикислот и их солей:
В кислой среде происходит разрыв углеродного скелета по месту двойной связи С=С с образованием смеси кислот:
Слайд 39

ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА Легко окисляется под действием KMnO4 в кислой среде при

ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА

Легко окисляется под действием KMnO4 в кислой среде при нагревании

до CО2 (метод перманганатометрии):
При нагревании подвергается декарбоксилированию (реакция диспропорционирования):
В присутствии концентрированной H2SO4 при нагревании щавелевая кислота и ее соли (оксалаты) диспропорционируют: