Полимеры. Классификация, применение

рассматривать макромолекулу как
длинную, гибкую,
цепную конструкцию,
состоящую из большого числа (поли-)
повторяющихся мономерных звеньев одинаковой или
различной химической природы

др.

по типу мономерных звеньев
1. гомополимеры
2. сополимеры
а) статистические
б) чередующиеся
в) блочные
г) привитые

по типу атомов в молекуле
органические
элементоорганические
неорганические

по функциональным группам в макромолекуле
углеводороды
спирты
кислоты
амиды
амины
простые и сложные эфиры
ацетали и др.

2222

– ОН

R- аденин,гуанин,
цитозин, урацил
Х – Н

ПОЛИПРОПИЛЕН - синтетические

гевеи.

галантерейных товаров, игрушек и др.

Практически незаменимый материал при изготовлении шариков для настольного тенниса

Смесь нитроцеллюлозы с пластификаторами (камфорой, алифатическими спиртами, дибутилфталатом)

Необходима смягчающая добавка, не уменьшающая при этом главное полезное свойство – упругость.
Пластификатор
(специфическое свойство полимеров)

(вулканизация) позволяет получать из эластичного и легко теряющего свою форму каучука резину, способную к деформации и легко восстанавливающую первоначальный размер и форму.

Объяснение высокоэластических свойств полимерных материалов было дано лишь почти через сто лет после открытия Гудьира.
(специфическое свойство полимеров)

Вулканизация полибутадиена

Реньо впервые синтезировал поливинилхлорид, о чем сам Реньо не догадывался.
1839 г. — Работая со стиролом, химик Симон обнаружил в колбах и ретортах какой-то нерастворимый осадок. Однако не придал этому значения..
1843 г. — Из природного каучука (белого цвета сока дерева гевеи) получена первая в мире твердая пластическая масса — эбонит, содержащая около 30% серы ( больше 30% и невозможно).
1856 г. — Англичанин Паркес получил новое
вещество паркезин (целлулоид).

химического строения органических веществ — открыл формальдегид.
А.М.Бутлеров создает теорию химического строения, изучая связь между строением и относительной устойчивостью (сейчас это называют реакционной способностью) молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации.
1872 -1912 гг. — получение фенолформальдегидной смолы, создание пластмасс, получение поливинилхлорида.
начало 30-х годов - синтез каучука на
основе бутадиена, впервые осуществленный в промышленных масштабах по методу
С. В. Лебедева.

титана для полимеризации этилена

способствует полимеризации при значительно более низких температуре и давлении

материал с гораздо лучшими свойствами-более плотный, твердый и устойчивый к высоким температурам

ноябрь 1953 г. - новая реакции получения полиэтилена

1936 г.-получение полиэтилена полимеризацией этилена (компания “Империал кемикал индастриз”)
nCH2=CH2 → [-CH2-CH2-]n
свойства пластика не оправдали ожиданий, т.к. в жестких условиях реакции образовывались макромолекулы разветвлённого строения

Условия: очень высокие температура (200°С) и давление (сотни атмосфер),

1957 г. ( Натта)- на промышленной установке получен изотактический полипропилен( макромолекулы линейные и регулярного строения

революция в производстве пластических материалов!

Электротехника; электроника (DVD и CD диски)
Бытовая техника (телевизоры, видеосистемы, компьютеры);
Строительство; телекоммуникация

Текстильная и легкая промышленность;
Природные (шерсть, хлопок) и искусственные (нейлон, полиэфиры) волокна

ЭЛАСТОМЕРЫ
(КАУЧУКИ)

Авто- и авиационные, эластичные материалы

4

г. организовал и возглавил кафедру высокомолекулярных соединений в МГУ имени М.В.Ломоносова

Растворы полимеров, - термодинамически обратимые системы, подчиняющиеся правилу фаз (Ф + С = К +1) (конец 1930-х г.)
Исследования механических свойств полимеров - выводы о природе физических и фазовых состояний полимеров.
Идея о связи надмолекулярной (супрамолекулярной) структуры с физико-механическими свойствами полимера.
Синтез и химическая модификации макромолекул как средство целенаправленного создания полимерных материалов с требуемыми эксплуатационными свойствами.

1907-1969

От макромолекулы до композиционных материалов – так
логически построен курс подготовки химика-полимерщика

– характеристики твердого тела (полимера)
T˚пл.; T˚размягчения.; Е акт. вязкого течения; деформация и др.

движении в основном за счёт
внутреннего вращения вокруг одинарных связей в основной цепи,
а также слабых деформаций валентных углов и слабого изменения межатомных расстояний

атомов хлора

Дихлорэтан

E1 ≈ 12,5 ккал/моль E4 ≈ 4,8 ккал/моль
E3 ~ E5 ≈ 8,5 ккал/моль E2 ~ E6 ≈ 6,5 ккал/моль

конформации (ЕТДГ)

КИНЕТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ (КГ) — характеризует скорость перехода из одной конформации в другую (Eкг)

Фрагменты энергетических диаграмм макромолекул
E(φ) – энергия взаимодействия валентно несвязанных атомов в молекуле

10

цепи:
1. кратных связей (-С=С-, -С=N-)
2. жёстких фрагментов (ароматические кольца, ангидридные циклы)
3. объёмистых заместителей
4. внутримолекулярных взаимодействий (водородные связи, кулоновские взаимодействия)
Б. Несимметричность строения основной цепи
В. Нерегулярность строения цепи

скалярную величину (длину) l и направление (вектор)
2. Свободное (!) [от 0 до 360º] сочленение между сегментами

Для одной конформации:

Проведём усреднение h2 по всем конформациям, конформация задаётся набором углов li lj.

Свободное сочленение=>

L=nl

12

i
мономерные звенья реальной макромолекулы. На i–м звене теряется корреляция взаимного влияния звеньев при вращении вокруг связей основной цепи (сочленение между сегментами Куна свободное(!) - угол меняется от 0 до 360º).

A –длина сегмента, Z – число сегментов в цепи

тогда θ = 71º

θ – угол, дополнительный к “валентному”

n-число связей С-С, l – длина каждой из них

МОДЕЛЬ МАКРОМОЛЕКУЛЫ С УЧЁТОМ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ (φ)

Учитывается вероятность каждого из углов вращения φ

одинаковых по химической природе, соединённых ковалентными связями в длинную, гибкую, цепную конструкцию

ПОЛИМЕРЫ: особый класс химических соединений, состоящих из макромолекул, специфика свойств которых обусловлена большой длиной, цепным строением и гибкостью их макромолекул.

групп в макромолекуле, которое может изменяться без разрыва ковалентных связей основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг химических связей основной цепи, а также упругости химических связей и валентных углов.

КОНФИГУРАЦИЯ макромолекулы – взаимное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, которое формируется при синтезе полимера и не может изменяться без разрыва ковалентных связей основной полимерной цепи (алгоритм, согласно которому мономерные звенья соединены друг с другом в макромолекуле).

связями в основной цепи

соседних мономерных звеньев)

цепи
а) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом углерода,не проявляющие оптической активности

цепи и проявляющие оптическую активность

связью мономерных звеньев
1. акрилонитрила
2. бутадиена

против правила Марковникова)
Инициирующий радикал становится сначала одной концевой группой в макрорадикале

Появление радикалов при окислительно-восстановительных реакциях
а) H2O2 + Fe2+→ HO- +HO∙ +Fe3+ реактив Фентона

Появление радикалов при гомолитическом разрыве связей, например, O-O

СН2=СН
I
Х

→ ICН2-СН∙

I
X

I∙ +

мономеров)

3. Передача цепи на другие частицы
на молекулы растворителя, специально введённого вещества, на макромолекулы (в том числе макрорадикалы)

Какие еще возможны реакции в полимеризующейся системе ?

макромолекула)

б) Диспропорционирование
(ДВА макрорадикала превращаются в ДВЕ разных макромолекулы)

– нитрил, сложноэфирная группа, арил, винил.

акрилонитрил метилметакрилат стирол 1,3-бутадиен

Образование обобщенной единой ароматической системы ПИ-связей (бензольного ядра) приводит к значительному энергетическому повышению устойчивости системы примерно на 40 ккал\моль по сравнению с системой с тремя изолированными кратными связями. Это является одной из причин того, что в зависимости от конкретных условий реакции, ароматическое кольцо проявляет либо электроно-акцепторные, либо электроно-донорные свойства

ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ
Обрыв кинетической цепи

Vo=ko[Pn-]

1. перенос гидрид-иона (энергетически невыгодно!)

2. перенос протона (энергетически невыгодно!)

– алкил, алкокси-группа, арил.

винилбутиловый эфир изобутилен стирол

случае кислот Льюиса
образование активного комплекса
BF3 +H+OH- → H+[BF3OH]-
Активность комплекса зависит от его способности отдавать протон.
образование активного центра (карбкатиона)

Более медленная стадия – образование карбкатиона!
Vин=kин[H+(BF3OH)-][M]

циклизация
Устойчивые циклы: 5, 6, 12, 20-членные

вещество

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

внутримолекулярная циклизация

Vцикл.~k[M]
Vp~k[M]2

Реакции циклизации препятствуют образованию высокомолекулярного продукта

Концентрация низкомолекулярного вещества (ν)

2. Образование циклов

Устойчивые циклы: 5, 6, 12, 20-членные

межмолекулярная циклизация

избыток HO-R'-OH приводит к композиционной неоднородности макромолекул

[CA]>[CB] ⇒ избыток HOOC-R-COOH приводит к обрыву цепей и прекращению

3. Если присутствуют монофункциональные примеси

HOOC-R-COOH ⇒ [CA]
HO-R'-OH ⇒ [CB]

HOOC-R'' ⇒ [A]

42

химических превращений полимеров
Способность кодировать, сохранять и передавать генетическую информацию (ДНК, РНК)
Высокоэластические деформации (~ сотни %)
Резкое изменение физико-механических свойств при добавлении небольших количеств низкомолекулярных веществ (пластификация, сшивание)

полимеров

Причиной этого являются:
-вероятностный (случайный) характер элементарных стадий радикальной полимеризации реакций обрыва и передачи цепи;
-использование инициатора полимеризации (радикальной, катионной и анионной), инициирующие частицы которого становятся концевыми группами в макромолекулах, но, как правило, отличаются по химической природе от мономерных звеньев макромолекул;
-побочные реакции деструкции, внутри- и межмолекулярной циклизации в реакциях поликонденсации.

3131

– раствор)
Способность к образованию анизотропных структур (волокна, плёнки)
Деструкция (деполимеризация)
Способность макромолекул превращать химическую энергию в механическую

молекулярная масса

Если все макромолекулы одной молекулярной массы – образец монодисперсный

Числовая доля

Массовая доля

Определяется в экспериментах по седиментационно-диффузионному равновесию при ультрацентрифугировании

10000
40 1000
найти средневесовую (Mw) и среднечисловую (Mn) молекулярные массы

Ответ:
среднечисловая молекулярная масса 15400,
средневесовая молекулярная масса 75000

определённое количество макромолекул строго определённой массы)

характеризует числовое или весовое распределение макромолекул по молекулярным массам

Функция ММР

числовая

весовая

дифференциальная

дифференциальная

интегральная

интегральная

числовой доли макромолекул dn, имеющих ММ в интервале от М до М+dM, к значению этого интервала dM

Интегральная числовая функция ММР определяет суммарную числовую долю всех макромолекул с массой ≤ M.

матмат

Мат.ожидание

МмМn

ддисперсия

молекулярная масса второго полимера больше, чем первого

AAA2

А1

= M1*w1+…+M10*w10 = 11895

Полидисперсность: Mw/Mn = 11895/10285=1.16

интервале
от 2000 до 4000

В результате среднечисловая молекулярная масса (Mn) уменьшилась на 1974
(была 10285)

А средневесовая молекулярная масса (Mw) уменьшилась всего лишь на 746
(была 11895)
Полидисперсность
Mw/Mn = 11139/8311=1.34
(была 1,16)

?
1. линейный
2. элементоорганический
3. гетероцепной
4. сложный полиэфир
5. гомоцепной
6. полиамид
7. карбоцепной
8. органический Ответы: 18 10 14 7
(дайте правильный ответ, который является суммой из предложенных вариантов классификации)

полиакриламид
7. полиакрилонитрил
8. полиэтилентерефталат
Ответ: 22 16 11 все
(дайте правильный ответ)

адгезию пленок к различным поверхностям;
- изменяет смачиваемость

H2O H2O

ПЭ ПЭ-Cl
нарушает регулярность строения исходных макромолекул полиэтилена
нерегулярные молекулы не кристаллизуются!!!

текучести

Изменение свойств ПЭ при хлорировании (Cl2, УФ)

цепи (степень полимеризации) макромолекулы не изменяется
Цели и задачи:
придание новых свойств известным полимерам

Эфиры целлюлозы

нерастворима в воде растворима в воде

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ РЕАКЦИИ

сложен

Поливинилацетат Поливиниловый спирт

Виниловый спирт (?) – нет мономера !!!

Сложности при проведении полимераналогичных реакций:
- трудно регулировать конверсию реакций
- невозможность разделения продуктов реакции и исходных полимеров по ходу процесса
- композиционная неоднородность макромолекул после реакции

в макромолекулах

Гидролиз полидифенилметилметакрилата в кислой среде
Таких реакций мало !!!

в макромолекуле

Примеры:
1. Щелочной гидролиз полиакрилатов (NaOH, H2O+ )

поливинилацетата

B в макромолекуле

Примеры:
Щелочной гидролиз
полиметакриламида

2.Хлорирование полиэтилена ПЭ (Cl2, УФ)

конформации макромолекулы в ходе реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп
Примеры:

1. Щелочной гидролиз поливинилацетата (NaOH, H2О+ацетон)
доступ к реагирующим -OCOCH3 доступ к реагирующим -OCOCH3
группам затруднен группам облегчен

для низкомолекулярного реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп

(ПАК)

Такая реакция возможна для изотактической поликислоты, невозможна для синдиотактической и менее вероятна для атактической поликислоты

реакции в значительной степени определяется морфологией полимера
1. Хлорирование полиэтилена в твердой фазе
Скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических
2. Окисление полипропилена
Скорость уменьшается при предварительной ориентации полимера
3. Химическая модификация целлюлозы

Результатом надмолекулярного эффекта является композиционная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений

увеличению степени полимеризации

воде)

Диальдегидами
а)
б)

хлорирование и обработка ZnO (бессерная вулканизация)
Сшивание полисилоксанов
1. введение двойных связей:

2. обработка полученного полимера

10-15-10-2 ом-1см-1

“Черный орлон” (1960 г. В.А. Каргин): легкий, прочный (~700 кг/мм2, Е~7*104), термостабильный (800-1000˚С)!!!

и структурно, и термодинамически.
В целом свойства блок- и привитых сополимеров суммируются из свойств компонентов.

в макромолекулах

Использование макромолекулы с ненасыщенной концевой двойной связью в качестве макромономера

по функциональным группам боковых заместителей и концевым функциональным группам макромолекул

происходит микрофазовое расслоение (микрофазовая сегрегация)
Например: блок-сополимер полистирола с полибутадиеном

добавляем разные (!) осадители

1) Добавляем ГЕКСАН (С6H14) – осадитель для ПММА
компактные блоки ПММА и развернутые блоки ПБ
Свойства осажденного таким образом блок-сополимера будут в основном определяться ПБ - это эластомер, но с повышенной прочностью от ПММА.

2) Добавляем АЦЕТОН – осадитель для ПБ: ситуация обратная!
компактные блоки ПБ и развернутые блоки ПММА
Осажденный таким образом блок-сополимер в основном пластик, как и ПММА, но с некоторой долей эластичности от ПБ

(белков)

2. Гидролиз целлюлозы

3. Алкоголиз полиэтилентерефталата

Также возможны: ацидолиз, аммонолиз и т.д.

сшивок и различных продуктов окисления

4.

5.

3.

стабилизаторы превращаются в неактивные радикалы:

Деструкции (разрыва связей основной цепи) нет до тех пор, пока весь стабилизатор не израсходуется

деструкции и не влияет на энергию активации деструкции

метакриловой кислоты (МАК)

масса 345 г
конверсия 30% Задание: определить массу сополимера
Решение:
1. 345 г. * 0.3 (30%) = 103.5 г (учет 30% конверсии)

2. Согласно уравнению реакции:

из 207 г. (п-НФМА) образуется 86 г. (ПМАК)
тогда из 103.5 г образуется X г

3. 345 г. (было п-НФМА) – 103.5 г. = 241.5 г. (осталось непрореагировавших
п-НФМА групп)
241.5 г. +43 г. =284.5 (масса сополимера)
Ответ: масса сополимера 284.5 г.

ЗАДАЧА

Гидролиз

200*0.8 (80%) = 160 г. бутадиена в цепи, это 2,96 моль (160/54)
220 - 200 = 20 г. привес за счёт хлора
20/71 (Сl2) = 0,28 моль бутадиена прореагировало с хлором

2,96 моль бутадиена 100% конверсии

0,28 моль q%
q = 9,46%
Ответ: степень конверсии 9,46%

кровезаменители сердечно-сосудистая
хирургия

искусственная почка, полимерные лекарства
искусственная печень пластика мягких тканей
покрытия на раны и ожоги травматология и ортопедия

в биологической среде, так называемое БИОСТАРЕНИЕ (изменение молекулярной массы, ММР, деструкция, агрегация, сорбция специфическая и неспецифическая, изменение физико-механических свойств и т.д.) а также ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ МЕТАБОЛИЗМА.
Чтобы ответить на эти вопросы надо знать в каких органах и какое время функционирует, скорость и пути вывода продуктов распада, их токсичность.
2. Реакция самого организма на появление чужеродного тела
- трансплантаты, протезы длительного функционирования.
- кровезаменители, шовные нити, лекарства кратковременного функционирования.
Организм отторгает чужеродное тело:
-через метаболизм (разложение, фрагментация)
-через несовместимость (заноза)
-через почки или пищеварительный тракт
-через локальное инкапсулирование соединительной тканью (металлические осколки в мягких тканях у ветеранов ВОВ)

стерилизации (гамма-облучение, обработка водяным паром при 120°С, обработка диоксидом азота или оксидом этилена).
3.Нетоксичность.
4.Стабильность в среде организма (для долговременных протезов).
5.Способность рассасываться в организме без образования токсичных веществ (для кратковременных протезов и шовных нитей при внутренних швах).
6.Не должны вызывать иммунных, аллергических и воспалительных реакций организма.

Требования к полимерам медицинского назначения.

внедряются в клетку.

Синтез, дизайн и создание лекарственной формы должны быть основаны на следующих принципах:
Должен быть известен молекулярный механизм действия лекарственного вещества в конкретном заболевании.
Лекарство должно самопроизвольно достигать места заболевания и накапливаться именно в этом месте.
Лекарство должно длительно (в разумных пределах) находиться в месте заболевания, не вызывая побочных токсических реакций.
Должен быть сравнительно простой и дешёвый способ получения и простой способ введения в организм.

чистота препаратов; нестабильность в организме; высокая антигенность; легкая ингибируемость

Кинетика действия низкомолекулярных лекарств в организме

время

Полимеры + ФАВ (модель)

соединений

организме создается большой избыток протеолитических ферментов.
Желтуха – нарушена функция печени по метаболизму билирубина (продукта распада эритроцитов) и в организме создается большой избыток билирубина.
Цирроз печени; перитонит; холецистит; нейродермит; волчанка; острые отравления.
Задача химиков-полимерщиков создать аффинный сорбент, который бы селективно из крови удалял только конкретный токсин и ничего другого.

с аффинным сорбентом

Билирубин

- шовные нити

Поливиниловый спирт и поли-N-винилпирролидон - плазмозаменители при больших кровопотерях.

Сополимер этилакрилата(25-30%) и гидроксиэтилметакрилата (75-70%) - материал для контактных линз (полигема).

метаболизируется в желудке и толстом кишечнике и выводится через 5-7 дней. НО! Образует комплексы с фибриногеном, выводя его из сферы реакции образования фибрина, - а это сильно повышает кровоточивость.
ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН (карбоцепной плазмозаменитель, а также носитель-пролонгатор для антибиотиков).
(15.000 мол.массы) 50% выводится через почки за 24 часа, остальное через 7-10 дней.
Более высокомолекулярные фракции (20.000 и более) задерживаются и накапливаются в тканях печени и селезенки, а это приводит к так называемой «виниловой болезни» - постоянное повышенное выделение гистамина, раздражителя, вызывающего аллергическую реакцию.
Надо строго фракционировать полимеры (!!!) для этих целей.

?
1. линейный
2. элементоорганический
3. гетероцепной
4. сложный полиэфир
5. гомоцепной
6. полиамид
7. карбоцепной
8. органический Ответы: 7 18 10 14
(дайте правильный ответ, который является суммой из предложенных вариантов классификации)

полиакриламид
7. полиакрилонитрил
8. полиэтилентерефталат
Ответ: 22 16 11 все
(дайте правильный ответ)

растянуть макромолекулу 1,2-полиизопрена с молекулярной массой 6,8*105?

Принять модель свободно-сочленённой цепи.

Решение:

Надо найти отношение (АС) длины предельно вытянутой макромолекулы (L) к расстоянию между концами (h).

Для модели свободно-сочленённой цепи

L = nl

Ответ: макромолекулу 1,2-полиизопрена можно растянуть в 100 раз

– длина мономерного звена),

молекулярная масса = 1,25*107 г/моль

(сколько мономерных звеньев в этой части реальной макромолекулы ?)

Запишем выражение для контурной длины реальной макромолекулы и свободно-сочленённой

N – степень полимеризации ПВХ
Z – число сегментов длиной А в свободно-сочленённой цепи

Вспомним, что ћ2 для свободно-сочленённой цепи равно

Ответ: 12 звеньев

растянуть макромолекулу 1,2-полиизопрена с молекулярной массой 6,8*105?
Принять модель с фиксированными углами между сегментами (с фиксированными валентными углами)

Решение:

θ – угол, дополнительный к валентному

Ответ: макромолекулу 1,2-полиизопрена можно растянуть в A раз.

(Посчитайте сами)