Симметрия, структура и свойства твердых тел – кристаллография и кристаллофизика

Шредингера для атома водорода - собственная волновая функция :

N − постоянная нормировки. Радиальная часть. Угловая часть.

n = 1, 2, 3, … - определяет среднее расстояние электрона от ядра, то есть его энергию
l = 0, 1, …, (n-1) - определяет момент количества движения электрона в атоме
-l ≤ m ≤ l - определяет проекцию момента количества движения на ось z в магнитном поле

спиновое квантовое число S:

Принцип Паули:

Правила Хунда

Последовательность заселения электронами орбиталей:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f и т. д.

энергетических уровней по данным квантовохимических расчетов

энергетических уровней

Внешний вид f-орбиталей четвертого и пятого энергетических уровней

Внешний вид g-орбиталей

связей

Образование π - связей

Между двумя атомами в химической частице возможна
только одна σ-связь.
Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной
оси.
Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи.
Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

Образование δ - связей

Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами.

кристалле.
Полиэдр - многогранник.
Простой полиэдр (простая гранная форма) – комплекс всех
одинаковых граней кристалла, связанных между собой элементами
симметрии кристалла (47 простых гранных форм).
Комбинационный полиэдр (комбинационная гранная форма
кристалла) представляет собой комбинацию нескольких простых гранных форм, находящихся в одном кристалле.

Реберные формы кристалла
Криста - ребро, гребень.
Кристогоноэдр (ребро гранного угла) - ребро или линия
пересечения двух соседних граней, ребро двухгранного угла.
Поликристогоноэдр (многореберник).
Простой поликристогоноэдр – комплекс всех одинаковых ребер, связанных между собой элементами симметрии кристалла.
Комбинационный поликристогоноэдр - представляет собой комбинацию нескольких простых реберных форм, находящихся в одном кристалле.

Вершинные формы кристалла
Акро - вершина.
Акрогоноэдр - вершина или точка пересечения нескольких соседних граней, вершина многогранного угла.
Полиакрогоноэдр - многовершинник.
Простой полиакрогоноэдр – комплекс всех одинаковых вершин, связанных между собой элементами симметрии кристалла.
Комбинационный полиакрогоноэдр - представляет собой комбинацию нескольких простых вершинных форм, находящихся в одном кристалле.

Внешняя форма кристалла дает представление о его внешней и внутренней симметрии, о его внутренней атомной структуры и о закономерности распределения физических свойств на поверхности и внутри кристалла.

4 - тритетра
2 - δι (ди) 7 – επτα (гепта) 3 х 8 - триокта
3 – τρι (три) 8 – οκτα (окта) 4 х 6 - тетрагекса
4 – τετρα (тетра) 10 – δεκα (дека) 6 х 4 - гекстетра
5 – πεντα (пента) 12 – δοδεκα (додека) 6 х 8 – гексокта
1-й принцип
Название дается по количеству равных элементов
(граней, ребер или вершин) формы.
• моноэдр – одногранник
• дикристогоноэдр – двухреберник
• тетракрогоноэдр – четырехвершинник
• пентагон – пятиугольник
• гексаэдр – шестигранник
• октаэдр – восьмигранник
• додекакристагоноэдр – двенадцатиреберник
• тетрагонтриоктакристагоноэдр – группировка из 4 ребер трижды повторяется на каждой грани восьмигранника
• тритетраэдр – группировка из трех граней повтор. 4 раза
• тетрагексакрогоноэдр – комплекс из 4 вершин повт. 6 раз
• гекстетраэдр – комбинация из 6 граней повт. 4 раза
• гексоктакристогоноэдр – совокупность из 6 ребер повт. 8 раз

2-й принцип
Название дается по плоской форме:
грани, или поперечного сечения кристалла.
Гониа (γονια) – угол, обычно в равноугольной плоской форме
Клино (κλινο) – косой угол
Тетрагон – правильный четырехугольник
Тетрагональный – правильное четырехугольное сечение
Ромб – правильный четырехугольник с диагоналями разной длины
Ромбический – поперечное сечение кристалла ромбической формы
Трапеца – неправильный четырехугольник
Тригон – правильный треугольник
Скалено – неправильный треугольник

Внешняя форма кристаллов.

Каждая простая форма имеет название. Комбинационные формы кристаллов собственных названий не имеют, поэтому при описании формы кристалла необходимо определить количество простых форм и их названия в данном кристалле

Принципы названий простых форм кристалла.

общепринятой пространственной (объёмной) форме:
Пирамида – многогранник, у которого все одинаковые грани пересекаются в одной общей вершине, образуя замкнутый пространственный угол открытый с противоположной стороны от общей вершины.
Пирамидальный кристогоноэдр – многореберник, у которого все одинаковые ребра пересекаются в одной общей вершине, образуя замкнутый пространственный угол.
Пирамидальный акрогоноэдр – многовершинник, у которого все одинаковые вершины образуют пирамиду, если их мысленно соединить с центром кристалла. Линии, соединяющие вершины с центром кристалла являются в действительности траекториями перемещения вершин в процессе роста кристалла.
Призма – многогранник, у которого все одинаковые грани пересекаются по параллельным ребрам, образуя замкнутый пояс граней. Основное свойство призмы: перпендикуляры (нормали) опущенные из центра кристалла на все грани призмы лежат в одной плоскости и пересекаются под равными углами.
Призматический кристогоноэдр или акрогоноэдр – соответственно призматический рёберник или вершинник
Пинакоид (буквально, πιναξ (пинакс) - доска) - две параллельные, равные грани. Однако, два равных параллельных или скрещивающихся ребра называются параллелокристогоноэдр, а две равных диаметрально противоположных вершины кристалла следует называть параллелоакрогоноэдр.
Все пирамидальные и призматические формы в зависимости от симметрии и формы поперечного сечения могут быть ромбическими, тригональными, дитригональными, тетрагональными, дитетрагональными, гексагональными или дигексагональными.
Наружный вид кристаллов, определяемый преобладающим развитием граней тех или иных простых форм называется габитусом кристаллов ( лат. habitus — внешность) .
Названия некоторых форм комбинируется по двум или трем принципам:
• Пентагондодекаэдр – многогранник из 12 пятиугльных граней (комбинация первого и второго принципа).
• Гексагональная дипирамида – две гранных пирамиды с шестиугольным сечением (название формы использует все три принципа)

категории

Моноэдр – грань, отличная от всех остальных по форме и размерам, пинакоид – две параллельные грани,
диэдр (осевой и плоскостной) – две пересекающиеся грани, пирамиды и дипирамиды – три и более пересекающихся в одной вершине граней, призмы – три и более граней, пересекающихся по параллельным ребрам,
трапецоэдры (ромбоэдр) – антипирамиды – верхняя часть бипирамиды повернута относительно нижней, скаленоэдры – пирамиды с преломленными гранями, тетраэдры (ромбический и тетрагональный)

средней категории

выводятся как производные из основных форм путем «наращивания» на их гранях пирамид (двух-, трех, четырехскатных крыш), допускаемых плоскостной симметрией граней.

Тригонтритетраэдр
12 граней

Тетрагонтритетраэдр
12 граней

Пентагонтритетраэдр
12 граней

Гексатетраэдр
24 грани

Тетраэдр
4 грани

частного положения перпендикулярна, либо параллельна, либо образует равные углы с эквивалентными особыми единичными направлениями.
Грань общего положения подвергается действию всех операций симметрии данной формы, поэтому число граней общей формы равно числу операций симметрии.
Грани закрытой простой формы полностью замыкают заключенное между ними пространство.
Грани открытой простой формы не замыкают заключенное между ними пространство.
В высшей категории все простые формы закрыты

— кубооктаэдр с одинаковым развитием кубических и октаэдрических граней;
в — октаэдр с вершинами, притуплёнными кубическими гранями

Внешняя форма кристаллов.

Комбинация тетрагональной призмы и тетрагональной пирамиды (куб и октаэдр)

Комбинация куба и ромбического додекаэдра

Комбинация ромбододекаэдра и тетрагонтриоктаэдра
(силикат)

Комбинация
4 пинакоидов: a, c, r, ρ
и трех диэдров: m, μ, q
(винная кислота)

нерав­номерная диффузия вещества к его разным частям,
3. однонаправленная миграция вещества к растущему кристаллу,
4. рост в твердой среде за счет химиче­ского замещения зерен и кристаллов других минералов, …
Это приводит к росту кристаллов в форме многогранников.

Условия роста кристаллов в природе:

Ретикулярной плотностью грани называется число ее узлов, приходящееся на единицу ее поверхности. “Идеальный габитус” кристалла может быть определен в простейшем случае в соответствии с ретикулярными плотностями Rhkl отдельных граней (либо ретикулярной площадью Shkl).

В огранке кристалла выделяются грани, которые пересекаются по ребрам, сходящимся в вершинах.
Формула Эйлера (1752) - Декарта (1630) для многогранников топологически эквивалентных сфере:
Грани + Вершины - Ребра = 2
Декарт показал, что сумма углов всех граней многогранника равна
одновременно 360о(Ребра — Грани) и 360о(Вершины — 2).
Основные свойства:
Прямобедренность и плоскогранность,
Анизотропия – неодинаковые свойства в разных направлениях
Однородность – равные свойства в параллельных направлениях

Габитус - характеристика степени развития простых форм, участвующих в огранке данного кристалла.

узловых сеток – ретикулярным плотностям граней. Ретикулярная площадь:

Идеальная огранка кристалла определяется пересечением наиболее близко расположенных к центру кристалла плоскостей.
Расстояния от центра до грани будут обратно пропорциональны ретикулярным плотностям Rhkl (пропорциональны Shkl)
Огранка кристалла определяется наиболее медленно растущими гранями. (Правило Кюри-Вульфа: наиболее развитыми на поверхности кристалла будут грани с наименьшими скоростями роста)
Минимальной скоростью обладают грани, параллельные тем атомным сеткам в структуре кристалла, расстояние между которыми наибольшее, а следовательно, сила связи между которыми наименьшая.

Законы внешней огранки.

Правило Браве нельзя применять только в его примитивной форме.

SiO2 – кварц. Максимальная плотность – у грани пинакоида (0001), который практически никогда не проявляется в огранке

энергия):
Ниггли (1918): морфология кристалла определяется не только трансляциями, но и нетрансляционными элементами симметрии пространственной группы.
Донней (J.D.H. Donnay) и Харкер (David Harker) (1937): морфологическая важность грани зависит от типа элементов симметрии, перпендикулярных ей. То есть грани, перпендикулярные простым осям и плоскостям симметрии, морфологически важнее, чем грани, перпендикулярные винтовым осям тех же
порядков и плоскостям скользящего отражения.

Законы внешней огранки.

Отсутствие пинакоида (0001) на кристаллах кварца объясняется наличием тройных винтовых, а не простых осей симметрии, перпендикулярных граням данной формы. Т.о. пинакоид с высокой ретикулярной плотностью по Браве переходит с первого на последнее место по морфологической важности.

Для кварца (SiO2):

взаимном расположении его граней, когда они удалены
от одной и той же точки на расстояния, пропорциональные их
поверхностным энергиям (теорема Вульфа):

h1 : h2 : h3 = Епов1 : Епов2 : Епов3

Кристалл, находящийся в термодинамическом равновесии со средой
имеет форму, соответствующую минимуму его поверхностной энергии при
постоянном объеме (Гиббс).

Хартман и Пердок : важнейшие морфологические законы кристаллов соответствуют направлениям цепочек наиболее интенсивных сил химической связи в структуре (PBC цепочки от английских слов “Periodic Bond Chain”). Важнейшие грани кристалла по теории РВС – это плоскости, параллельные по меньшей мере двум векторам РВС.

Правило П. Кюри, Гиббса и Вульфа (термодинамический подход)

Скорость роста граней зависит от поверхностной энергии (П. Кюри)

Законы внешней огранки.

Поправки (симметрия, природа атомов и особенности химической связи в кристаллах, поверхностная энергия):

NaCl

к «центру», потому что плоскости, удаленные дальше не пересекаются с ближайшими и в огранке не участвуют.

Для определения огранки необходимо рассчитать энергии всех граней, которые могут принимать участие в огранке.

h1 : h2 : h3 = Епов1 : Епов2 : Епов3

Правило Кюри, Гиббса и Вульфа

меньшей мере двум векторам РВС.
≪F – грани» - гладкие, развитые, часто встречаемые;
На втором месте – грани или ретикулярные плоскости, содержащие хотя бы одну цепь химических связей
≪S- грани≫ - менее гладкие, менее хорошо развитые и менее часто встречаемые, нередко это ≪ступенчатые грани≫;
На третьем месте плоскости, в которых не расположена ни одна прямая цепь связей между строительными элементами кристалла
≪K- грани≫ - неровные, ≪огрубелые≫, реже встречаемые грани.

Хартман и Пердок постулируют, что важнейшие морфологические зоны кристаллов соответствуют направлениям цепочек наиболее интенсивных сил химической связи в структуре (по теории РВС).
Внесли в теорию эмпирические коэффициенты, учитывающие наличие в той или иной простой форме цепочек сильных связей.

Не учли, что поверхностное и приповерхностное расположение атомов отличается от расположения атомов в кристалле. Также есть границы кристаллических зерен, двойники, блоки мозаичных кристаллов, межфазовые границы, дефекты упаковки, …

Заключение: рассмотрели поправки, учитывающие симметрию, природу атомов и особенности химической связи в кристаллах, поверхностную энергию.

Такие морфологические оценки проводятся, используя энергетические представления метода атомистического моделирования либо квантовохимические подходы.

температуре) практически всегда происходит за счет параллельного наложения но­вых плоских сеток их кристаллической структуры, поэтому углы между одинаковыми гранями всегда остаются неизменными. Этот закон называется законом постоянства гранных углов - Н. Стенон в 1669 г.
Раздел кристаллографии, занимающейся измерением
углов между гранями, называется гониометрией.

Закон постоянства углов.

углы между одинаковыми гранями в кристаллах, принадлежащих к одной полиморфной модификации данного вещества

о трёхмерной периодичности строения кристаллов,
т. е. о существовании кристаллической решётки. Грани кристалла соответствуют атомарным плоскостям решётки, а рёбра — её рядам, осевые единицы— постоянным решётки

Если за координатные оси OX, OY, OZ выбрать некоторые рёбра кристалла, то взаимные наклоны граней кристалла таковы, что отрезки, отсекаемые ими на осях координат, относятся как целые числа l, m, n, т. е. могут быть выражены как кратные некоторых осевых единиц а, b, с

+ nb + pc.
m,n,p - три числа, которые называют индексами.
Символ узла – совокупность чисел m,n,p, записанная в двойных
квадратных скобках [[mnp]].
Индекс в символе могут быть положительными,
отрицательными, целыми и дробными.

Символ узла

наклоном в выбранной системе координат.
Направление ряда определяется двумя точками: началом координат и любым узлом ряда. Символ этого узла принимают за символ ряда и пишут в квадратных скобках [rst].
За определение символа ряда принято выбирать узел, ближайший к началу координат. Если индексы в символе ряда кратные, их можно сократить на целое положительное число.
Индексы в символе могут быть положительные или отрицательные и только целые. Совокупность симметрично эквивалентных направлений записывается в угловых скобках .
Грани кристалла, пересекающиеся по параллельным ребрам, образуют пояс, или зону, а общее направление этих ребер называется осью зоны. Символ [rst] характеризует ось зоны.

Символы осей координат [100], [010], [001] не зависят от углов между осями координат и от осевых отрезков. Это основное отличие кристаллографической системы координат от других систем координат.

Символ рядов (ребер)

рациональности отношений параметров граней кристалла:
Двойные отношения размерных параметров двух любых граней кристалла равны отношению целых небольших взаимно простых чисел.

p:q:r = a/ae : b/be : c/ae

За единицы масштабов по каждой оси принимают отрезки (параметры), которые некоторая грань кристалла отсекает на координатных осях
ОАе = ae– масштаб по оси Х,
ОВе= be – масштаб по оси Y,
ОСе= ce - масштаб по оси Z.

Параметры искомой грани АВС:
ОА = a,
ОВ = b,
ОС = c

Целые числа прямо пропорциональные отношениям параметров граней называются параметрами Вейса:
p:q:r
Целые числа обратные параметрам Вейса – индексы Миллера:

h:k:l = 1/ p:1/q:1/r

(hkl) – символ грани
{hkl} – совокупность симметрично-эквивалентных граней

плоскостей (граней). Параметры Вейса. Символы Миллера

Пример:
p : q : r = 1/2 : 3/2 : 3= 1 : 3 : 6
h : k : l = 2/1 : 2/3 : 1/3= 6 : 2 : 1,
т.е. (hkl) = (621)

Двойные отношения размерных параметров двух любых граней кристалла равны отношению целых небольших взаимно простых чисел.

{100} {111}

другом преобразованиями симметрии, имеют разные символы. Это неверно.

В трехосной системе координат:

Вводят третью ось U (координатные оси пересекаются под углом 120о), ось Z совпадает с осью 3-го или 6-го порядков.
Тогда индексы Бравэ: (hkil).

k+i=-h,
h+k+i=0

В четырехосной системе координат симметрично-эквивалентные грани описываются однотипными символами:

?