Теория нитрования

продукта

Изготовление
готовых
форм

Хранение и
отправка
продукции

Регенерация
кислот

Регенерация
растворителей

Обезвреживание
отходов

от производительности системы.
Реакторы идеального вытеснения, идеального смешения и периодического действия
Гомогенные и гетерогенные процессы
Прямоточные и противоточные системы
dc/dτ = W = k [HNO3]*[ArH], откуда dc/[HNO3]*[ArH] = k*dτ
При условии – начальная концентрация ArH - С0 и конечная – Ск, начальные концентрации обоих реагентов одинаковы, в аппарате идеального смешения W = k * Cк2, а в аппарате идеального вытеснения W = k*C2, где С изменяется от С0 до Ск, т.е. всегда выше, и тем больше, чем больше разница в величинах С0 и Ск.. Для этого случая отношение производительности реакторов равного объема ПРИС/ПРИВ = С0 – (С0-Ск)/С0
Аналогичная картина наблюдается, если концентрация одного из реагентов остается постоянной, т.е. реакция первого порядка.

нитрогруппы (окисление аминогруппы и пр.)
Тип реакционного центра.
С-нитрование (необратимое в ароматических соединениях)
N-нитрование (обратимо)
O-нитрование (обратимо)

кислые либо нейтральные)
По нитрующему агенту

Нитрующие системы
Азотная кислота и азотная кислота в растворителе (уксусная кислота, дихлорэтан)
Смеси азотной кислоты и серной кислоты (или другой сильной кислоты )
Смесь серной кислоты и неорганического нитрата
Смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида (реже трифторуксусного)
Раствор нитрата аммония в уксусном либо трифторуксусном ангидриде
Соли нитрония и азотный ангидрид
Оксиды азота

Нитрующие агенты
Ион нитрония
Ион нитроцидия
Ацетилнитрат и его протонированная форма
Молекулярная азотная кислота

физико-химическине (спектральные) и расчетные методы установления структуры промежуточных соединений и переходных состояний.
Скорость и порядок химической реакции.
Порядок реакции – сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции
n*A + m*B = k* C, W=k*[A]n*[B]m, порядок = n+m
Необратимая реакция первого порядка А →B ; W=d[A]/dt=k*[A] ; [A]=[A0]*e-k*t
Необратимая реакция второго порядка А+B →C ; W=d[A]/dt=k*[A]*[B], в случае [B]»[A], [B]≈[B0]=const и W=k*[B0]*[A]=k`*[A] где k`=k*[B0]
Молекулярнось реакции – число частиц одновременно участвующих в элементарном акте взаимодействия.
Механизм ароматического нитрования
Ранее предполагалось присоединение – отщепление азотной кислоты.

нитрония NO2+ (А.И. Титов, К. Ингольд …) по которому Нитрование ароматических соединений проходит через образование π- и σ-комплексов по схеме:

В зависимости от заместителя, лимитирующей стадией могут быть различные стадии процесса. В настоящее время считается, что для активированных соединений более медленной стадией является образование p-комплекса, а для дезактивированных – образование s-комплекса.
В серно-азотных нитрующих смесях с концентрацией серной кислоты выше 70% реакция протекает по уравнению второго порядка:

k1 k2
HNO3 ↔ NO2+ , ArH + NO2+ ↔ продукт

Учитывая, что в условиях проведения реакции

↔ H2NO3+ + NO3- ↔
↔ H2O + NO2+ + NO3-
HNO3 + H2O ↔ H3O+ + NO3-
Σ 3HNO3 ↔ H3O+ + NO2+ + NO3-
По данным криоскопии
в 95-100% кислоте образуется гидрат
2 HNO3 * H2O
в 95-100% кислоте образуется гидрат
HNO3 * H2O
В более разбавленной кислоте
увеличивается доля реакции
HNO3 + H2O ↔ H3O+ + NO3-
До 60% азотной кислоты нитрующий агент – ион нитрония.
В этих растворах в отличии от серной кислоты существует вода в молекулярной форме и велика доля молекулярной азотной кислоты.

1400 см-1)
Электро-химические – Усанович – 4 частицы на моль HNO3

В растворах серной кислоты 60 – 100%
HNO3 + Н2SO4 ↔ H2NO3+ + HSO4-
H2NO3+ ↔ NO2+ + H2O
H2O + H2SO4 ↔ H3O+ + HSO4- ; H5SO4+
Σ HNO3+ 2 Н2SO4 ↔ H3O+ + NO2+ + 2HSO4-
При концентрации серной кислоты более 90% - NO2+ * HSO4- * 2 H2SO4 (ЯМР)
В растворах олеума
SO3 + H2SO4 ↔ H2S2O7
HNO3 + Н2SO4 ↔ H2NO3+ + HS2O7-
H2NO3+ ↔ NO2+ + H2O
H2O + H2S2O7 ↔ H3O+ + HS2O7-
HNO3+ 2 Н2S2O7 ↔ H3O+ + NO2+ + 2HS2O7-

- -42°С, 70%;
С - -66,2°С, 90%; Д -18,5°С, 54%; Е -41,2°С,

Зависимость т. пл. серной кислоты
в зависимости от концентрации
А - <-40°C, 30-75%; Б - +8°С, 83%; В - -33,8°С,
92,5%; Г – +10°С, 100%, Д – 12,2°С,
103,6%; Е - +35°С, 109%; Ж - +0,8°С; 114%

* HSO4-
H3O+ * H2O * HSO4- + H2O ↔ H+ aq + HSO4- aq
HSO4- aq + H2O ↔ H+ aq + SO22- aq

Состав изучен методам СКР
С привлечением факторного анализа

H2SO4 aq ↔ HSO4- + H+ aq
HSO4- aq ↔ SO42- + H+ aq

как вещество, поставляющее протон, а основание – как вещество, способное присоединять протон.
А ↔ В + Н+
кислота основание
Кислота и отвечающее ей основание образуют сопряженную пару.
Ключевым в теории Бренстеда – Лоури является представление о том, что кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):
А1 + В2 ↔ А2 ­+ В1
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряженных равновесий:
НА ↔ Н+ + А-
В + Н+ ↔ ВН+
Это уравнение можно считать адекватным процессам, проходящим в газовой фазе
В растворах сначала кислота АН и основание В образуют комплекс АН…В за счет водородной связи, такой процесс называется “незавершенным” кислотно-основным равновесием. Далее происходит передача протона от кислоты к основанию. Эта вторая стадия протолитического процесса называется “завершенным” кислотно-основным взаимодействием. При этом, образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар.
ВН+А- ↔ ВН+ А- ↔ ВН+ + А-
Различают - тесные ионные пары, сольватно – разделенные ионные пары и свободные ионы.
Более полным отражением кислотно – основного процесса является следующая схема:
а б в
АН + В ↔ АН…В ↔ А-…ВН+ ↔ А- + ВН+
здесь а – незавершенное кислотно-основное равновесие, б – завершенное и в – диссоциация на свободные ионы.

фазе называют свободную энергию ( ΔG ) равновесия
В + Н+ ↔ ВН+ . Как известно Δ G= Δ Но -Т Δ S. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что это величина обычно не превышает 9 – 12 Дж/(моль* К). Таким образом изменение энтальпии равновесия (Δ Но) считается равным Δ Gо.
Изменение энтальпии равновесия переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА ( Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
РА = - Δ НО = Δ НО(Н+) + Δ НО(В) - Δ НО(ВН+)
Где Δ НО(Н+) – энтальпия образования иона Н+; Δ НО(В) и Δ НО(ВН+) – энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+) соответственно.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противоположного знака В жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе

слабых органических оснований происходит в достаточно концентрированной серной кислоте, хлорной и фторсульфоновой кислотах. Очень слабые основания протонируются в олеуме или в так называемых суперкислотах (смеси HSO3F – SbF5, HF - SbF5 и другие подобные системы). Для описания процессов протонирования в этих системах, необходимо учитывать влияние процессов сольватации основания и его протонированной формы. Также важно учитывать роль сольватирования “переносимого” протона.
Под сольватацией понимают взаимодействие частиц растворенного вещества и растворителя.
где Еисп-теплота испарения молекул воды; Еион-дип , Едисп и Еотт – энергии электростатического (кулоновского), дисперсионного взаимодействий и энергии отталкивания между ионом и молекулами воды при образовании гидратного комплекса; Е’ион-дип - энергия взаимодействия иона с диполями воды вне первичного сольватного комплекса; Ев.с – энергия образования водородной связи между молекулами воды, находящимися в растворе, когда комплекс (например, ВН+ * nН2О) из газовой фазы переходит в раствор; Ео – характеризует неэлектрический вклад в общую энергию сольватации.

Избыточные протоны, имеющиеся в водных растворах минеральных кислот, не закреплены за определенными молекулами воды с которыми они образуют ионы Н3О+, а постоянно перемещаются от одной молекулы к другой, что обуславливает чрезвычайно низкое время жизни (10-13с) индивидуального иона Н3О+ (протонный газ). Это время значительно меньше, чем средняя продолжительность жизни гидрата В…Н2О. На этом основании возникло представление о “протонном газе” в водных растворах кислот.
с увеличением концентрации кислоты все более заметным становится процесс частичной дегидратации комплексов (В…Н+.nН2О)
В*bН2О + Н+*хН2О ↔ В…Н+*nН2О + (b+x – n)Н2О
В…Н+*nН2О ↔ В…Н+*(n-1)Н2О + Н2О
В…Н+*(n-1)Н2О ↔ В…Н+*(n-2)Н2О + Н2О
В…Н+.Н2О ↔ ВН+ + Н2О
Суммарно
В…Н+*nН2О ↔ В…Н+*mН2О + (n-m)Н2О
Таким образом основание (В) в процессе протонирования получает протон не из среды, как это предусмотрено схемой Бренстеда, а путем последовательной дегидратации комплексов основания с гидратированным протоном.

так называемых кислотно-основных индикаторов.
Протонирование всех членов ряда сопровождалось идентичным характером делокализации положительного заряда в ионе ВН+. Ииндикаторы были выбраны -замещенные анилины. Для n-нитроанилин – в воде величина рК ВН+ :
где КIn H+ - константа основности ; fIn , f In H+ - коэффициенты активности; CIn и C In H+ - концентрация индикатора и его протонированной. Значение константы основности n-нитроанилина (pK In H+ =1,0) может быть определено с помощью шкалы рН по уравнению:
где m - ионная сила раствора.
Допущение: отношение fIn /f In H+ в уравнение не зависит от строения индикатора и единственным показателем кислотности среды является величина h0=αH+* f In/f In H+. Величина Н0=-lg h0. получила название "функция кислотности Гаммета". Затем измеряли значения ионизационных отношений I=[BH+]/[B] для n-нитроанилина и о-нитроанилина в растворах серной кислоты одной и той же концентрации. При этой в соответствии с постулатом Гаммета f Iо * f Ip H+ / fIp* f Io H+ =1, где fIo и f Io H+ - кэффициент активности о-нитроанилина и его протонированной формы.
Н0 = pK I H+ - lg I.
Распространив "методику перекрывания" вплоть до концентрированной серной кислоты, авторы вычислили значения функции кислотности Н0 для интервала 5-100 масс. % H2SO4. Стандартным состоянием для шкалы Н0­ является бесконечно разбавленный водный раствор. Учитывая это, шкалу Н0 формально можно рассматривать как продолжение шкалы рН в область концентрированных растворов кислот.

протонирование которых может быть выражено схемой Бренстеда – Лоури. Однако некоторые соединения, например арилкарбинолы, азотная кислота, ведут себя как "вторичные" основания:
ROH + H+ ↔ R+ + H2O
. Константа равновесия имеет вид
Предложена функция кислотности HR:
Соотношение между НR и Н0 имеет вид

индикаторов: амидах (Ha), индолах и пр.
Марциано с соавторами была предложена универсальная функция Mc построенная на индикаторах различной природы.
Экспериментальное определение функций кислотности построено на определение ионизационного отношения I спектральными методами.
Метод Эйтса – МакКлеланда - Нх = m*Н0
Lg I = - mH0 + pK BH+

Mc функции кислотности
Log(I)=[NO2+]/[HNO3]
aw – активность воды

Образование иона нитрония в растворах азотной кислоты в водной серной кислоте.

67,47% H2SO4, 28,93% H2O
Смесь №3 3,2% HNO3, 89,05% H2SO4, 7,75% H2O

кислоту, при 60оС.

I = -1.27∙ HR – pKa HNO3
HR- функция кислотности
H0- функция кислотности

%

20

– 80% среде серной кислоты.

C-нитрование аром. соед.: tg α≈1;
N-нитрование вторичных и первичных аром. aминов:
tg α =0,74-0,91;
[NO2+]~(Hr + lgaH2O)

ТО
Y=0,138*x -4,9
R=0.979

и H2SO4

+ Q3
Приход
Q1 -Теплосодержание приходящих компонентов
Q2 - Теплота химических реакций
Q3 - Теплота разбавления кислот
Qрасход = Q4 + Q5 + Q6
Расход
Q4 – теплосодержание продуктов реакции
Q5 - теплопотери в окружающую среду
Q6 - теплота отведенная теплоносителем
Тепловой эффект введения одной нитрогруппы в ароматическое ядро 18 – 25 ккал/моль
Тепловой эффект разбавления кислот по Плановскому
Теплота исчерпывающего разбавления для исходной кислоты отработанной кислоты.

Для серно-азотных кислотных смесей
a
QSN = -------- ккал/кг,
1 – bx
где h – содержание воды в смеси, %
N - содержание азотной кислоты,%
S - содержание серной кислоты,%
a = QN; b = 1 –(a/QS), x = S/(S+N)

Для азотной кислоты
312 h
QN = 111 - ----------------
98,5 + N
Для серной кислоты
324 h
QS = 183 - ------------
49 + S

ккал/моль)
динитротолуола ~ 139 кДж/моль (33 ккал/моль)
тринитротолуола ~ 105 кДж/моль (25 ккал/моль)

формулам
Q = a + b S,
где а и b – коэффициенты, приведенные в таблице, а
S = 100*[H2SO4] / ( *[H2SO4] + [H2O])

химической реакции значительно ниже, чем скорость диффузии, то
скорость процесса
W = kмин *C 1.мин*C 2.мин = к мин*С1.мин*С2.орг/γ
Если реакция протекает одновременно в 2 фазах, и скорость в обеих фазах ниже
скорости диффузии
W = kмин *C 1.мин*C 2.мин*Vмин + корг*С1.орг*Сорг * Vорг
=кмин*С1.мин*С2.орг/γорг* Vмин+ корг *С 1. мин *С2.орг/γмин*Vорг

С2

С2.0

С1.0

СА

0

δ2

х

δ1-х

Скорость химической реакции выше скорости диффузии
β2*(С2 –С2.0) = β1*(С1.0 – 0)*δ1/Х = βА*(СА – 0)*δ1/(δ1-Х)
С2.0 = γ*С1.0; Х/δ1 = (С2 –βА*СА/β2)/(С2 + γ*βА*СА/β1)
rD = (C2/γ +βA*CA/β1)/(1/β1 + 1/γβ2)
rD = β∑* (C2/γ + βА*СА/ β1)

= -(D/δ)*ΔC = - β* ΔC –
β – коэффициент массопередачи
β2*(С2 – С2.0) = β1*(С1.0 – С1)
С2.0 = С1.0* γ
β2*(С2 –С1.0* γ) = β1*(С1.0-С1)
С1.0 = (β1*с1 + β2*с2)/(β1 + β2* γ)
rD = β2*(C2-C2.0) = β2*(C2 –γ*C1.0) = β2*(C2 – γ*(β1*с1 + β2*с2)/(β1 + β* γ)

δ2

δ1

Если разделить числитель и знаменатель на β1*β2*γ, получим
rD = (C2/γ –C1) / ( 1/ β1 + 1/(β2*γ).
Обозначим, ( 1/ β1 + 1/(β2*γ) = 1/ β∑, тогда .
rD = β∑* (C2/γ –C1), где β∑ -общее сопротивление диффузии
Если скорость химической реакции значительно ниже, чем скорость диффузии, то
скорость процесса
W = kмин *C1.мин*C2.мин = к мин*С1.мин*С2.орг/γ

Если реакция протекает одновременно в 2 фазах, но скорость в обеих фазах ниже
скорости диффузии
W = kмин *C1.мин*C2.мин*Vмин + корг*С1.орг*Сорг * Vорг
=кмин*С1.мин*С2.орг/γорг* Vмин+ корг*С1. мин*С2.орг/γмин*Vорг

концентрацией менее 50%) HNO2 присутствует преимущественно в молекулярной форме, хотя имеется и N2O3. В кислотах с концентрацией 60-65% присутствует в основном NO+ , что доказано методом Раман-спектроскопии. В избытке азотной кислоты HNO2 существует преимущественно как N2O4, который почти полностью ионизирован по уравнению
В системах, содержащих органический растворитель и азотную кислоту, N2O4 ионизирован слабо.

N2O4

NO+ + NO3-,

Представления о нитровании высокоактивных ArH разбавленной азотной кислотой или серно-азотными кислотными смесями с высоким содержанием воды были наиболее четко сформулированы А.И. Титовым. Нитрование высокореакционноспособных ArH в таких нитрующих системах протекает только в присутствии азотистой кислоты и электрофильный агент - нитрозоний-ион.
Реакция протекает даже в среде 3% HNO3. Изучение этих процессов в более концентрированных водных растворах HNO3, проведенное Ингольдом с сотрудниками, показало одновременное протекание двух реакций: нитрование NO2+ по нулевому порядку и каталитический процесс, скорость которого может быть описана уравнением
W = k2 . [ArH] . [HNO2]

окислением С-нитрозосоединения и регенерацией HNO2.
медленно быстро
ArH + HNO2→ ArNO + H2O ArNO + HNO3 → ArNO2 + HNO2
Активный нитрозирующий агент - NO+ образуется из HNO2 через H2NO2+ либо при ионизации N2O4 или N2O3. Следует отметить, что окисление не идет в отсутствие азотистой кислоты. Если реакцию быстро прервать, то можно зафиксировать образование п-нитрозофенола. Соотношение о- : п-изомеров (9 : 91) при катализируемой реакции в водной среде остается таким же, как при получении нитрозофенолов в отсутствие HNO3. Ингольд назвал нитрование через нитрозирование «специальным» нитрованием. Оно характерно для замещенных фенолов и анилинов, но для менее активных соединений строго не доказано.

не всегда происходит нитрозирование. Этот явление наблюдали при нитровании таких соединений, как N,N-диметиланилин, 1,2,3-триметоксинитробензол, нафталин. Добавление HNO2 в следовых количествах к смеси этих веществ и серно-азотной кислотной смеси приводило к резкому росту скорости нитрования. При использовании одной HNO2 нитрозосоединения не образуются.

Возможный механизм нитрования – окисление начального [ArH*NO+]- π -комплекса в [ArH*NO2+]- π - комплекс , который затем изомеризуется в σ-комплекс. Этот механизм объясняет наблюдаемую селективность при каталитическом нитровании низшими оксидами азота N(III), весьма похожую на наблюдаемую в случае истинного N(V) нитрования. Возможно, что этот механизм имеет общий характер и применим для нитрования в среде N2O4. Предположение о нитровании, протекающем через [ArH*NO+] - π-комплекс может быть использовано для интерпретации образования комплекса с переносом заряда в схеме Кочи с последующим переносом электрона, ведущим к катион-радикалу и комплексу последнего с NO2 - [ArH+ NO2 ].

в форме солей было обнаружено при электрофильном замещении у ряда активированных ароматических и гетероциклических соединений (анилинов, фенолов, пиррола). Для малоактивированного толуола предположительное время жизни составляет всего 3,3*10-7 с. Косвенным доказательством образования КР при нитровании ArH является получение диарилов. С высоким выходом нитросоединения были получены из КР на примере нафталина. Превращение КР в нитросоединения происходит под действием NO2 или NO2-
ArH . + + NO2 ־ → ArH + NO2
ArH . + + NO2 • → ArNO2 + H+
2 ArH + 3 NO2 → 2 ArNO2 + H2O + NO
Рекомбинация КР с NO2 может протекать и в газовой фазе. Для димерного КР бензола константа скорости такой рекомбинации равна 2,4*10-11 см3/моль•с.

При газофазном нитровании ионом нитрония первичным продуктом реакции является КР, который рекомбинирует с NO2, давая σ-комплекс.

Для высокоактивных соединений первичный акт образования катион-радикала при взаимодействии с нитроний - ионом сопровождается вторичным превращением в σ-комплекс (в клетке растворителя, без выхода из нее). Для таких соединений характерно нитрование, катализируемое оксидами азота.