Теория растворов (лекция 1)

доцент кафедры Общей химии МФТИ

химических соединений?

предмета для изучения - большинство из 60 млн. веществ не существует в природе
«Никто не сделал так много для улучшения условий жизни людей, как химики, но их заслуги в должной мере не оценены».
Гарольд Крото, Нобелевский лауреат по химии 1996 г. (за открытие фуллеренов в 1985 г.)

состоят из дисперсион-ной среды и дисперсной фазы.

дисперсной фазы смеси можно разделить на:
- механические
(бетон)
- грубодисперсные d ≥ 1000 нм
(взвесь глины в воде)
- микрогетерогенные 100 > d > 1000 нм
(краски, пасты, молоко)
- коллоидные (неистинные) растворы 1 > d > 100 нм
(чай, большинство жидкостей организма)
- истинные растворы d < 1 нм
(раствор соли в воде)

система переменного состава.
Свойства раствора зависят не только от качественного, но и от количественного состава.

Растворы

Идеальные
при образовании отсутствуют тепловые и объемные эффекты
ΔVраств = 0
ΔHраств = 0

Реальные
при образовании присутствуют тепловые и объемные эффекты
1л Н2О + 1л С2Н5ОН → 1,93 л; ΔHраств ≠ 0

Растворы электролитов

Растворы неэлектролитов

вещества (твердого, жидкого или газообразного) растворяться в воде или другом растворителе.
Выражают в г (соли)/ 100 г Н2О.
Зависит от температуры.

раствор, находящийся в контакте (в динамическом равновесии) со своим осадком (при данной t°).

Динамическое равновесие:
Vрастворения = Vкристаллизации

Т.о., растворимость — это концентрация насыщенного раствора, т.е. максимально возможная концентрация данного вещества в данном растворителе при данной температуре.

раствора — содержание вещества в единице объема или массы раствора.

концентрация

[моль/кг]

Титр

[г/мл]

ионными или полярными связями, растворы и расплавы которых проводят электрический ток.

Электролитическая диссоциация — процесс распада вещества на ионы.
KA → K+ + A-
Ионы — переносчики заряда 2-го рода, электролит — проводник второго рода.
Справка: переносчики заряда 1-го рода — электроны, проводники 1-го рода — металлы.

в подобном.

Вода — полярный растворитель:

В воде могут растворяться кислоты, щелочи, соли.
Водные растворы (и расплавы) этих веществ являются электролитами.
В водном растворе ионы гидратируются. ΔHгидр < 0

необратимо обратимо
KA → K+ + A- KA <=> K+ + A-

В растворе сильного электролита присутствуют только гидратированные ионы.

В растворе слабого электролита присутствуют и гидратированные ионы, и недиссоциирован-ные молекулы.

При tº = const в растворе слабого электролита устанавливается динамическое равновесие:
Vдиссоциации = Vассоциации

Минеральные кислоты:
бескислородные HСl, HBr, HI
кислородсодержащие: HnЭOn+2 и HnЭOn+3
HNO3, H2SO4, HClO3, HClO4, HMnO4
3. Щелочи: гидроксиды металлов IA и IIA групп (кроме Be и Mg) — NaOH, Ba(OH)2 и пр.

Слабые электролиты:
1. Некоторые соли Zn, Cd и др.
2. Минеральные кислоты:
бескислородные H2S, HCN ...
кислородсодержащие: HnЭOn и HnЭOn+1
HNO2, H2SO3, HClO, HClO2, H3PO4 …
органические кислоты
3. Основания, в т.ч. NH4OH

=>
- в растворе очень много ионов (гидратированных)
- расстояния между ними малы =>
Подвижность ионов снижается! =>
Снижается активность.

Активность — это эффективная концентрация, в соответствии с которой вещества проявляют себя в реакциях.
Активность — мера концентрации с учетом электростатических ионных взаимодействий.

a = fa·CM;

[моль/л]

где а — активность, [моль/л]
СМ — расчетная (аналитическая) концентрация, [моль/л]
fa — фактор активности (определяется экспериментально либо рассчитывается через ионную силу раствора)

+ NO3-
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH-
Al2 (SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-
Na3PO4 → 3Na+ + PO43-
Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42-
AlOHCl2 → AlOH2+ + 2Cl-

↔ H+ + NO2- НЕВЕРНО! HNO2 = H+ + NO2-
многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
1) H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- , КI = 7,1∙10-3
2) H2PO4- ↔ H+ + HPO42- , КII = 6,2∙10-8
3) HPO42- ↔ H+ + PO43- , КIII= 5,0∙10-13 при 25ºС
Каждая ступень диссоциации характеризуется константой равновесия.
Как правило, каждая последующая константа отличается от предыдущей на 5 порядков в меньшую сторону.

Уравнения диссоциации слабых электролитов:

HNO2 ↔ H+ + NO2-
Прямой процесс — диссоциация HNO2 → H+ + NO2-
Обратный процесс — ассоциация H+ + NO2- → HNO2

Константа диссоциации

В состоянии равновесия обе скорости равны, тогда

Равновесная концентрация недиссоциированных молекул

Равновесные концентрации ионов

при tº = const

HNO2 ↔ H+ + NO2-

Степень диссоциации

при tº = const

Степень диссоциации зависит:
- от природы растворенного вещества и растворителя;
- от концентрации;
- от температуры.
При бесконечном разбавлении α→1 (к 100%)
Электролиты:
- сильные α > 30%
- средней силы 3% < α < 30%
- слабые α < 3% для 0,1 М р-ров при 25ºС

HNO2 ↔ H+ + NO2-

Закон разбавления Оствальда
связывает между собой обе характеристики слабого электролита — степень и константу диссоциации.

при tº = const

Сдисс = α·Собщ = [H+] = [NO2-]
Cнедисс = Собщ — Сдисс = Собщ — α·Собщ = Собщ ·(1-α) = [HNO2]

При α << 1 Кд ≈ α2·Собщ

+ OН-

Вода — слабый амфотерный электролит.

при tº = 25ºС

Практически все молекулы воды находятся в недиссоциированном состоянии,
т.е. [Н2О] = СМ (Н2О) = const при данной tº
СМ (Н2О) = m(H2O) / M(H2O)·V(H2O) = 1000г/18(г/моль)·1л = 55,56 моль
Тогда [H+]·[ОН-] = Кд·[Н2О] = 10-14
Кw = [H+]·[ОН-] = 10-14
Ионное произведение воды

+ OН-

Кw = [H+]·[ОН-] = 10-14
справедливо для любого водного раствора
В чистой дист. воде [H+] = [ОН-] = √10-14 = 10-7 моль/л
В растворе щелочи [H+] < [ОН-], т.е. [H+] < 10-7 моль/л
В растворе кислоты [H+] > [ОН-], т.е. [H+] > 10-7 моль/л
[H+] и [ОН-] - средообразующие ионы!
При увеличении в растворе [H+] или [ОН-] концентрация противоионов уменьшается вследствие смещения равновесия системы в сторону образования молекул Н2О.
Т.о., в кислом или щелочном растворе абсолютные значения ионов [H+] и [ОН-] изменяются, но их произведение остается постоянным!

+ OН-

Кw = [H+]·[ОН-] = 10-14
Вопрос: как изменится Кw при увеличении температуры?

Кw = 55·10-14 при tº = 100ºC

+ OН-

Кw = [H+]·[ОН-] = 10-14
Водородный показатель:
рН = -lg (aH+) или рН = -lg [H+]
Гидроксильный показатель:
рОН = -lg (a ОH-) или рОН = -lg [ОH-]
следовательно, рН + рОН = 14
для любого водного раствора

рH = рОН = 7
В растворе щелочи рH > рОН, т.е. рH > 7
В растворе кислоты рH < рОН, т.е. рH < 7

Кислая среда Нейтральная Щелочная
ФЕНОЛФТАЛЕИН
МЕТИЛОВЫЙ
ОРАНЖЕВЫЙ
ЛАКМУС
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ИНДИКАТОР

моль/л.

10

9. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели.

в НАСЫЩЕННОМ растворе, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.
PbI2 (тв) ↔ Pb2+ (раств) + 2I- (раств)
при tº = const
В насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная при данной температуре.

↔ Pb2+ (раств) + 2I- (раств)
х моль х моль 2х моль
или
х = [PbI2 (раств) ] = S (PbI2 )
S — растворимость вещества при данной tº.

(ПК) ионов меньше, чем произведение растворимости (ПР) при данной tº, осадок не образуется. Если больше или равно — образуется.
Например, образуется ли осадок при сливании равных объемов 0,002 М растворов Pb(NO3)2 и KI?
Pb(NO3)2 + 2KI → PbI2 ↓ + 2KNO3
0,002 моль 0,002 моль
После разбавления в 2 раза 0,001 моль 0,001 моль
Определяем ПК: ПК = [Pb2+]∙[I-]2 = 10-3∙(10-3)2 = 10-9
10-9 < 8,6·10-9
ПК < ПР
Следовательно, осадок не образуется.

самого электролита.
1. Записываем диссоциацию электролита.
2. Определяем средообразующие ионы.
3. Для сильных кислот
ан+ = fa·CM(кислоты)
Для сильных оснований (щелочей)
аОн- = fa·CM(основания)
4. Берем -lg от этой величины и находим соответствующий показатель: рН или рОН.
5. Для определения рН щелочи производим еще одно действие:
рН = 14 - рОН

раствора HCl.
2. Определите рН 0,05М раствора NaOH.
3. Определите рН 0,05М раствора HNO2.
4. рН 0,05М раствора NH4OH.
Вариации:
- при известном рН или рОН определить [H+] или [ОН-] в растворе;
- сравнить содержание [H+] в разных растворах: кислоты и щелочи, слабой и сильной кислоты, кислоты или щелочи до и после разбавления.

Задача для подумать:
рН в растворе NaOH равен 8. Каким будет рН раствора после разбавления в 100 раз?