Термодинамика химических процессов

материала и делаются пометки в готовые конспекты!!!»

от одной части системы к другой; энергетические эффекты химических и физико-химических процессов и возможность самопроизвольного протекания этих процессов. Она применима только к макроскопическим системам.

Химическая система – область пространства, содержащая одно или несколько веществ, и реально или мысленно отграниченная от внешней (окружающей) среды.

Фаза – часть системы, обладающая однородными физико-химическими свойствами во всех своих точках, отличающимися от свойств остальных частей системы, и ограниченная поверхностью раздела, переход которой сопровождается скачкообразным изменением свойств.

p и V связаны с работой, которая совершается системой или над системой; T характеризует интенсивность хаотического движения частиц, которое осуществляет теплообмен между системой и окружающей средой.

Работа W и теплота Q характеризуют процесс, а не состояния системы, его совершающей. Поэтому их значения зависят от того, каким путем система перешла от начального состояния к конечному, т. е. являются функциями процесса.

из этих функций относятся внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергии Гиббса G и Гельмгольца A. Их значения зависят только от состояния системы, но не зависят от того, каким путем система пришла в это состояние.
Внутренняя энергия системы U, Дж – сумма кинетической энергии хаотического движения всех частиц системы и потенциальной энергии их взаимодействия между собой.
Энтальпия системы H, Дж – характеризует содержание энергии
в ней при изобарно(p = const)-изотермических(T = const) условиях.
Энтропия системы S, Дж/K – мера степени ее неупорядоченности.
Энергии Гиббса (Гельмгольца) системы G/A (ранее обозначалась F), Дж – та часть энергии системы, которую при изобарно (изохорно[V = const])-изотермических условиях можно превратить в работу.  

процессов, в частности реакций, используют изменения функций
ΔΦ (функции процессов).
ΔΦ = Фкон − Фнач.
Для характеристики веществ применяют ΔΦ и S. Конкретные
значения функций и их изменений зависят от количеств веществ
в системе (процессе), поэтому Ф и ΔΦ относят к 1 моль вещества
или пробегов процесса (реакции).
Различные формулировки I начала (закона) термодинамики:
1. Теплота Q, сообщаемая закрытой системе, идет на приращение внутренней энергии ∆U и на работу W, совершаемую системой
Q = ∆U + W.
2. В изолированной системе изменение внутренней энергии не происходит
∆U = 0.
3. Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превра-
щается из одной формы в другую.
4. Вечный двигатель 1-го рода (устройство, вырабатывающее
больше работы, чем сообщённая ему энергия) создать нельзя.

против внешних сил обычно подразумевается работа сжатия или расширения газа при постоянном давлении. При переходе закрытой системы из состояния 1 в состояние 2 величина этой работы определяется следующим выражением:

процесса) Qp, равно изменению энтальпии системы ∆Н, т. е.
при p = const Qp = ∆Н.
В этом случае тепловой эффект реакции является изменением энтальпии системы в ходе реакции (энтальпией реакции) и обозначается ΔНх.р. (ΔНr, ΔrН, ΔНр-ции).
r – первая буква reaction (англ.) – реакция.
При изохорном процессе, когда ∆V = 0, тепловой эффект процесса QV является изменением внутренней энергии системы ∆U, т. е.
при V = const QV = ∆U.
В этом случае тепловой эффект реакции является изменением внутренней энергии системы в ходе реакции (внутренней энергией реакции) и обозначается ΔUх.р. (ΔUr, ΔrU, ΔUр-ции).

экзотермические, протекающие с выделением теплоты,
у которых

эндотермические, протекающие с поглощением теплоты,
у которых

атермические, протекающие с нулевым тепловым эффектом,
у которых

что отмечается правым верхним индексом «0»:
температура реакционной системы постоянна, ее значение, указывается правым нижним индексом цифрами или буквой T (чаще всего используют 298 К – стандартную температуру);
парциальное давление каждого газообразного участника реакции равно 1 атм, или внешнее давление равно 1 атм (если в реакции не участвуют газы);
концентрации (точнее, активности) всех растворенных участников реакции равны 1 моль/л.

энтальпий образования при 298 K приводятся в справочниках. Стандартные энтальпии образования эталонных простых веществ равны 0.
Энтальпия (теплота) сгорания вещества ΔHc (ΔHсг.) – энтальпия реакции окисления 1 моль вещества газообразным O2.
c – первая буква combustion (англ.) – сгорание.
Значения стандартных энтальпий сгорания при 298 K приводятся в справочниках. Стандартные энтальпии сгорания газообразных CO2, HГ (Г – галоген), N2, SO2 и жидкой H2O равны 0.

Энтальпия (теплота) образования вещества ΔHf (ΔHобр.) – энтальпия реакции (реальной или условной), в ходе которой 1 моль вещества образуется из эталонных простых веществ.
f – первая буква formation (англ.) – образование.

образования продуктов ΔHf(продуктов), умноженных на коэффициенты nj, стоящие перед их формулами в уравнении реакции, и суммы энтальпий образования реагентов ΔHf (реагентов), умноженных на коэффициенты ni, стоящие перед их формулами в уравнении реакции.

Тепловые эффекты изобарных и изохорных процессов можно выразить через термодинамические функции состояния, т. е. они
не зависят от пути процесса, а зависят только от начального и конечного состояний системы. Это положение является следствием I начала термодинамики и называется
законом Гесса.

умноженных на коэффициенты nj, стоящие перед их формулами в уравнении реакции, и суммы энтальпий сгорания продуктов ΔHc(продуктов), умноженных на коэффициенты ni, стоящие перед их формулами в уравнении реакции.

газообразных продуктов и реагентов;
R = 8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;
T – температура, К.

с помощью которых можно составить данное макросостояние.
Пусть в прямоугольной коробке с 8 углублениями есть 4 шарика, которые при встряхивании могут переходить из одних углублений в другие. Всего имеется 70 различных расположений шариков, т. е. Ω = 70.

Чем больше число микрочастиц в макросистеме, тем больше Ω.

системы;
k = 1,38·10−23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Уравнение Больцмана

малому изменению количества теплоты δQ, деленному на абсолютную температуру T:

2. Термодинамический подход

Упрощенно можно считать, что в обратимом изотермическом процессе изменение энтропии ΔS примерно равно тепловому эффекту Q, деленному на T:

т. е. энтропией системы, содержащей 1 моль данного вещества при 1 атм. Значения стандартных энтропий при 298 K приводятся в справочниках.

При 273 К (0 оС) для медленного таяния 18 г (1 моль) льда в термосе с водой необходимо подвести 6000 Дж теплоты.
Энтропия в системе «лед – вода» возрастет на
ΔS ≈ 6000:273 = 22 Дж/К.
Аналогично, для образования 1 моль льда надо отвести 6000 Дж теплоты, при этом
ΔS ≈ – 22 Дж/К.

к росту энтропии.

Энтропия газообразного вещества больше, чем жидкого,
а жидкого – больше, чем твердого, например:

Энтропии веществ используются для вычисления энтропии
реакции (ΔSr, ΔrS, ΔSр-ции), равной разности суммы энтропий продуктов S(продуктов), умноженных на коэффициенты nj, стоящие перед их формулами в уравнении реакции, и суммы энтропий реагентов S(реагентов), умноженных на коэффициенты ni, стоящие перед их формулами в уравнении
реакции. При стандартных условиях и 298 К

является наиболее неупорядоченным. Поэтому, если среди участников реакции имеются газы, то по ее уравнению (точнее, по значению Δn) можно примерно оценить величину и знак энтропии реакции ΔSx.р.. Если Δn > 0, то ΔSx.р. заметно положительна [имеет порядок сотен Дж/(К·моль)]; если Δn < 0, то энтропия реакции заметно отрицательна; наконец, если Δn = 0, то ΔSx.р. примерно равна нулю [имеет порядок десятков Дж/(К·моль)].

ранее обозначалась F):
G = H – T·S A = U – T· S
∆G = ∆H – T· ∆S ∆A = ∆U – T·∆S

При превращении твердых реагентов в жидкие продукты энтропия реакции положительна, например, в реакции, уравнение которой HgBr2(тв) = Br2(ж) + Hg(ж),

Чем больше |Δn|, тем больше |ΔSx.р.|.

∆H – энтальпийный фактор; T·∆S – энтропийный фактор, характеризующий ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу (связанная энергия).

равновесии G и A достигают минимума, а S – максимума. Для реализации несамопроизвольного процесса (ΔG > 0 или ΔA > 0), надо затратить энергию, находящуюся вне системы (в окружающей среде). Поэтому, в изолированной системе несамопроизвольные процессы нереализуемы, хотя при таких процессах имело бы место ΔS < 0. Изменение энтропии в таком гипотетическом процессе отмечено на рис. пунктиром.
Изменение S (а), G (б) и A (в) при протекании процесса:
I – самопроизвольного; II – равновесного; III – несамопроизвольного

только те процессы, для которых ΔS ≥ 0.
2. Теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более теплому.
3. В изолированной системе внутренняя энергия остается постоянной ΔU = 0, а энтропия только повышается ΔS > 0.
4. КПД при переходе тепла в работу всегда < 1 (часть тепла расходуется на увеличение внутренней энергии).
5. Вечный двигатель 2-го рода (устройство, превращающее в работу всё тепло, извлекаемое из окружающей среды) невозможен.
6. При постоянных температуре и давлении (объеме) в
закрытой системе самопроизвольно могут протекать только
те процессы, для которых ΔG (или ΔA) < 0;
7. Критерием равновесия при постоянных температуре и
давлении/объеме в закрытой системе является условие
ΔG (или ΔA) = 0.

закрытой системе при изобарно-изотермических условиях
(T0 – температура равновероятности):

Аналогично, знак ∆A позволяет судить о термодинамической возможности самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе при изохорно-изотермических условиях.

(реальной или условной), в ходе которой 1 моль данного вещества образуется из эталонных простых веществ. Значения стандартных энергий Гиббса образования при 298 K приводятся в справочниках. Стандартные энергии Гиббса образования эталонных простых веществ равны 0.
Энергию Гиббса реакции при температуре T
можно найти, либо используя вычисленные значения ΔH и ΔS,

либо, аналогично первому следствию из закона Гесса, используя энергии Гиббса образования участников реакции,

выделяется небольшими порциями (примерно по 40 кДж/моль), т. к. реакция осуществляется через ряд последовательных стадий.
Диаграмма изменений энергии Гиббса [а)] в последовательных стадиях биоокисления глюкозы в клетке [б)]

равна нулю.
2. При стремлении температуры к нулю, энтропия для
равновесных состояний также стремится к нулю.
3. Абсолютный нуль недостижим.
4. При абсолютном нуле изменение энергии Гиббса равно изменению энтальпии
∆G = ∆H – T·∆S = ∆H – 0·∆S = ∆H.

При стремлении температуры к нулю движение частиц почти прекращается, поэтому термодинамическая вероятность
Ω стремится к 1, а S = k ln Ω стремится к 0.

В биохимии реакции, энергии Гиббса которых отрицательны, называются экзэргоническими, а реакции c положительными энергиями Гиббса – эндэргоническими.

Связь стандартных энергий Гиббса/Гельмгольца и констант равновесия Kp и Kc, выраженных соответственно через парциальные давления и концентрации

Биологическое развитие организма возможно только в системе, находящейся в стационарном (постоянство термодинамических величин, скоростей поступления и удаления веществ и энергии), но далеком от равновесия состоянии.
3. Живые организмы поддерживают присущую им высокую упорядоченность за счет увеличения энтропии внешней среды (в организм поступают вещества с низкими значениями энтропии [белки, углеводы], а выводятся из организма вещества с высокими значениями энтропии [вода, углекислый газ, аммиак]).
4. Реализация принципа энергетического сопряжения:
эндэргонические реакции сопряжены с экзэргоническими.

Особенности термодинамики биохимических процессов.

глюкоза + фруктоза → сахароза + Н2О

глюкоза + фруктоза + АТФ → сахароза + АДФ + фосфаты

к минимуму.

Термодинамические особенности открытых систем для живого организма объясняют его устойчивость,
позволяющую ему в течение многих лет сохранять работоспособность, о также относительное постоянство внутренней среды – гомеостаз.

В основе гомеостаза организма находятся следующие химические и физико-химические балансы:

Кислотно-оснóвный
Окислительно-восстановительный
Металло-лигандный
Гидрофильно-липофильный
Водно-электролитный

для него – это химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах, которая расходуется на:
совершение работы внутри организма, связанной с дыханием, кровообращением, перемещением метаболитов, секрецией соков ;
нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;
покрытие потерь теплоты в окружающую среду при непосредственном излучении, испарении влаги с поверхности тела, с выдыхаемым воздухом и с продуктами жизнедеятельности;
совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека и его трудовой деятельностью.

некоторым животным, например верблюдам, долгое время обходиться без воды, поскольку при окислении 100 г жира образуется 100 ÷ 150 г воды.

можно съесть гораздо больше вкусных вещей, чем кажется!

от простуд, нам бы угрожали рак и преждевременная старость. Мы даже не смогли бы прочесть эту информацию – помешала бы катаракта. Да и само наше появление на свет было бы под большим вопросом – витамин Е называют фактором размножения.
Как получить суточную дозу витамина Е? – Выбирайте!

Именно витамин Е отвечает за прозрачность хрусталика

пищи) с расходом энергии, который зависит в первую очередь от характера выполняемой работы.

положении (офисные сотрудники, портные, мастера точной механики) – 2000 ÷ 2800 ккал;
2) умеренной и напряженной мышечной работе (лаборанты, врачи, почтальоны, столяры, токари, трактористы, учащиеся, студенты) – 3000 ÷ 3600 ккал;
3) тяжелом физическом труде (литейщики, каменщики, кузнецы, плотники, пахари) – 4000 ÷ 5000 ккал;
4) особо тяжелом труде (косари, спортсмены) – до 7200 ккал.
1 ккал = 4,19 кДж.