Углеводы. Моносахариды

Содержание

Слайд 2

Функции углеводов: структурная (целлюлоза в растениях, хитин в грибах); энергетическая (крахмал

Функции углеводов:
структурная (целлюлоза в растениях, хитин в грибах);
энергетическая (крахмал в растениях,

гликоген в животных организмах).
Слайд 3

Углеводы составляют до 80% сухого вещества массы растений и 2% сухого

Углеводы составляют до 80% сухого вещества массы растений и 2% сухого

вещества массы животных, на долю углеводов приходится около 0,5% массы человека.
Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с различными пищевыми продуктами растительного происхождения.
В растениях углеводы образуются в процессе реакции фотосинтеза, осуществляемого за счет солнечной энергии с участием зеленого пигмента растений хлорофилла:
В результате накапливается огромное количество гомополисахаридов целлюлозы и крахмала.
Слайд 4

В общем виде полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны можно представить следующим образом: Название

В общем виде полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны можно представить следующим образом:

Название «углеводы»

эти соединения получили потому, что первые из известных представителей имели состав
Сn(H2O)m.
Например:
глюкоза С6Н12О6=6С•6Н2О,
сахароза С12Н22О11=12С•11Н2О,
крахмал (С6Н10О5)n=(6С•5Н2О)n.

Углеводы имеют и другие название – «сахара» или «сахариды»

Слайд 5

Классификация

Классификация

Слайд 6

Простые углеводы (моносахариды или монозы, гликозы) - - полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны,

Простые углеводы (моносахариды или монозы, гликозы) -
- полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны, которые

не гидролизуются до более простых углеводов

Сложные (олигосахариды и полисахариды или полиозы) -
– являются продуктами поликонденсации моноз и
способны гидролизоваться до более простых углеводов (моноз):

Слайд 7

Моносахариды (монозы, гликозы или МС) В зависимости от количества атомов углерода

Моносахариды (монозы, гликозы или МС)

В зависимости от количества атомов углерода в

молекуле делят на
триозы,
тетрозы,
пентозы,
гексозы,
гептозы и т.д.

Моносахариды,
содержащие альдегидную группу
называются альдозами,
а кетонную группу – кетозами.

Слайд 8

Слайд 9

При объединении этих названия образуются такие названия как альдопентоза, кетогексоза и т.п.

При объединении этих названия образуются такие названия как альдопентоза, кетогексоза и

т.п.
Слайд 10

По химической природе моносахариды делят на: А) Нейтральные сахара, содержащие только

По химической природе моносахариды делят на:
А) Нейтральные сахара, содержащие только карбонильную

(альдегидную или кетонную) группу и гидроксильные группы –
альдегидо- или кетоноспирты.
Они в большинстве своем имеют состав, соответствующий общей формуле СnH2nOn, т. е. число атомов С равно числу атомов О
В природе известны и такие нейтральные моносахариды, у которых число атомов О меньше, чем число атомов С (напр. СnH2nOn-1 – одна из НО-групп замещена на атом
водорода). Такие сахара
называют дезоксисахарами:
Слайд 11

Б) Аминосахара (точнее дезоксиаминосахара), содержащие вместо НО-группы аминогруппу, которая придает этим

Б) Аминосахара (точнее дезоксиаминосахара), содержащие вместо НО-группы аминогруппу, которая придает этим

соединениям
основные свойства:

В) Кислые сахара, содержащие кроме карбонильной и гидроксильных групп карбоксильную группу, напр., уроновые кислоты:

Слайд 12

Наиболее распространены в природе нейтральные простые сахара – моносахариды. Моносахариды, которые

Наиболее распространены в природе нейтральные простые сахара – моносахариды.
Моносахариды, которые

содержат 7 и более С-атомов называют высшими сахарами.
Слайд 13

Номенклатура Как следует из структурных формул моносахаридов, они содержат асимметрические атомы

Номенклатура

Как следует из структурных формул моносахаридов, они содержат асимметрические атомы

углерода и потому существуют в виде нескольких оптических (стерео) изомеров.
Каждый стереоизомер имеет свое название.
Все названия моносахаридов образуются в соответствии с их классификацией и имеют суффикс «оза».
Отдельные представители имеют тривиальные названия. Наиболее распространены
альдопентозы: рибоза, ксилоза, арабиноза -
альдогексозы: глюкоза, манноза,
галактоза -
Слайд 14

Генетический ряд альдоз

Генетический ряд альдоз

Слайд 15

Названия кетоз образуют из названий соответствующих альдоз, заменяя суффикс «оза» на

Названия кетоз образуют из названий соответствующих альдоз, заменяя суффикс «оза» на

«улоза». Исключение составляет, например, название «фруктоза» и др., которые не имеют взаимосвязи с названием соответствующей монозы:
кетогексозы: фруктоза, рибулоза, ксилулоза.
Слайд 16

От тривиальных названий альдоз образуют названия дезоксисахаров, аминосахаров, карбоксилсодержащих сахаров, некоторых многоатомных спиртов и других производных.

От тривиальных названий альдоз образуют названия дезоксисахаров, аминосахаров, карбоксилсодержащих сахаров, некоторых

многоатомных спиртов и других производных.
Слайд 17

При образовании названия моноз 1) С-атомы нумеруют, начиная с того конца,

При образовании названия моноз
1) С-атомы нумеруют, начиная с того конца, к

которому ближе
карбонильная группа;
2) цифрами указывают положение заместителей;
3) если заместитель связан не с атомом С, то указывают атом, с которым заместитель связан непосредственно. Например:
Слайд 18

Названия кислых сахаров (группа В) образуют следующим образом: производные моносахаридов, содержащие

Названия кислых сахаров (группа В) образуют следующим образом:
производные моносахаридов, содержащие СООН-группу

в 1-ом положении называют альдоновыми (гликоновыми) кислотами – суффикс «оза» в названии монозы заменяют на «оновая кислота» -

Если СООН-группа находится в конце цепи, то такие кислоты называют уроновыми кислотами – суффикс «оза» в названии монозы заменяют на «уроновая кислота» (при нумерации отсчет ведут от альдегидной группы)

Слайд 19

Производные моносахаридов, содержащие две карбоксильные группы в первом и последнем положениях

Производные моносахаридов, содержащие две карбоксильные группы в первом и последнем положениях

С-цепи называют альдаровыми (гликаровыми) кислотами – суффикс «оза» в названии монозы заменяют на «аровая кислота».
Многоатомные спирты, образующиеся из моносахаридов называют глициты (тетриты, пентиты, гекситы и т.п.) – суффикс «оза» в названии монозы заменяют на «ит» или «итол».
Слайд 20

Химическое строение Моносахариды по химической природе являются полигидроксиальдегидами, либо полигидроксикетонами.

Химическое строение

Моносахариды по химической природе являются полигидроксиальдегидами,
либо
полигидроксикетонами.

Слайд 21

Большинство моносахаридов имеют неразветвленную цепь С-атомов, Иногда пентозы и гексозы с

Большинство моносахаридов имеют неразветвленную цепь С-атомов, Иногда пентозы и гексозы с

разветвленным С-скелетом. Напр., апиоза –
Рассмотрим строение моносахаридов на примере гексозы глюкозы.
Все гексозы имеют молекулярную формулу С6Н12О6 и общий вид

Это так называемая открытая форма («оксо-форма»). Эта форма существует только в растворах в равновесии с циклической полуацетальной формой.

Слайд 22

Моносахариды (кроме триоз) в кристаллическом состоянии представляют собой внутренние циклические полуацетали

Моносахариды (кроме триоз) в кристаллическом состоянии представляют собой внутренние циклические полуацетали

полигидроксиальдегидов или полигидроксикетонов.
Полуацетали образуются при присоединении молекулы спирта к альдегиду:
Слайд 23

В результате внутримолекулярного взаимодействия НО-группы с карбонильной группой образуются циклические полуацетали:

В результате внутримолекулярного взаимодействия НО-группы с карбонильной группой
образуются циклические полуацетали:

Слайд 24

Циклические формы альдогексоз образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной группы с

Циклические формы альдогексоз образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной группы с

НО-группой у С5 или С4 –атома:
О-атом НО-группы образует связь с карбонильным С-атомом, а Н-атом НО-группы присоединяется к О-атому карбонильной группы. В результате образуются устойчивые циклические полуацетальные формы:
– пиранозная - (6-членный цикл),
– фуранозная - (5-членный цикл).

Для указания размера колец циклических форм
для 6-членного цикла две последние буквы в названии моносахарида «oза» заменяют суффиксом «пираноза»,
для 5-членного цикла суффиксом «фураноза».

Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений:

Слайд 25

Схема образования пиранозной и фуранозной форм

Схема образования пиранозной и фуранозной форм

Слайд 26

Образование фуранозной формы на примере кетогексозы фруктозы

Образование фуранозной формы на примере кетогексозы фруктозы

Слайд 27

Анализ строения циклических форм Образование циклической формы вызывает появление дополнительного асимметрического

Анализ строения циклических форм
Образование циклической формы вызывает появление дополнительного асимметрического атома

С и ещё одной гидроксильной группы, которая называется полуацетальной или гликозидной.
В циклической форме альдогексозы имеются только гидроксильные группы, причем они разные:
один ОН полуацетальный (гликозидный) – появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп; другие НО-группы – спиртовые: один первичный, остальные вторичные.
Слайд 28

Стереохимия моносахаридов В молекулах моносахаридов есть асимметрические С-атомы (хиральные центры). Альдотриозы

Стереохимия моносахаридов

В молекулах моносахаридов есть асимметрические С-атомы (хиральные центры).
Альдотриозы имеют

1 хиральный центр, альдотетрозы – 2, альдопентозы –3, альдогексозы –4.
Кетозы содержат на 1 хиральный центр меньше, чем альдозы с тем же числом С-атомов.
Слайд 29

Для изображения стереоизомеров пользуются формулами Фишера. С-цепь моносахарида изображают вертикальной линией

Для изображения стереоизомеров пользуются формулами Фишера.
С-цепь моносахарида изображают вертикальной линией

с оксогруппой расположенной в верхней части цепи.
Асимметрические С-атомы находятся на перекрещивании прямых линий, указывающих связи их с Н и НО-группой, которые пишут слева или справа в соответствии с пространственным расположением.
Все асимметрические С-атомы находятся в заслоненной конформации и группы Н и ОН направлены к наблюдателю.

Количество стереоизомеров согласно формуле Фишера равно:
N=2n,
где n – число асимметрических атомов углерода.
Для каждого из оптических изомеров существует один его оптический антипод – энантиомер, остальные являются диастереомерами.

Слайд 30

Триозы – 2 стереоизомера (пара антиподов); Тетрозы – 4 стереоизомера или

Триозы – 2 стереоизомера (пара антиподов);
Тетрозы – 4 стереоизомера или 2

пары антиподов;
Пентозы – 8 стереоизомеров или 4 пары антиподов;
Гексозы – 16 стереоизомеров или 8 пар антиподов.
Все монозы относятся к 2 рядам: правому (D-ряд) и левому (L-ряд).
Родоначальником семейства альдоз является глицериновый альдегид, семейства кетоз – дигидроксиацетон:
Слайд 31

Для всех альдоз установлены относительные конфигурации, т.е. пространственное расположение заместителей у

Для всех альдоз установлены относительные конфигурации, т.е. пространственное расположение заместителей у

асимметрических атомов.
Их конфигурации определены относительно конфигурации D-глицеринового альдегида.
В соответствии с таким отнесением все моносахариды разделены на принадлежащие к D- или L- рядам (генетическим рядам).

Принадлежность моносахарида к D- или L- ряду определяется по
конфигурации его последнего
(считая от альдегидной группы) асимметрического атома углерода.

Слайд 32

Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида, т.е. если НО-группа стоит справа,

Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида, т.е. если НО-группа стоит справа,

то моноза относится к D-ряду.

Если НО-группа стоит слева, то конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы атома С соответствует конфигурации L-глицеринового альдегида, и моноза относится к L –ряду.

Слайд 33

Диастереоизомерные моносахариды, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома

Диастереоизомерные моносахариды, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома

углерода, соседнего с карбонильной группой хирального центра, называются эпимерами.

Например, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры по С2.

Слайд 34

Например, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры по С2).

Например, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры по С2).

Слайд 35

Стереохимия цииклических форм В циклических формах моносахаридов независимо от размера кольца

Стереохимия цииклических форм

В циклических формах моносахаридов независимо от размера кольца

(фуранозное или пиранозное) С-атом карбонильной группы становится асимметрическим и также имеет 2 зеркальные конфигурации, т. е. в циклической форме у альдоз появился новый С1 хиральный центр. Называется он аномерный атом.

Две стереоизомерные формы альдоз, отличающиеся только конфигурацией С1 (кетоз – С2) называются аномерами.

Для указания его конфигурации используют аномерные префиксы
α и β,
связанные с взаимным расположением заместителей у аномерного центра и у С-атома, определяющего принадлежность монозы к D- или L-ряду.

Слайд 36

Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с

Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен
по одну сторону с

ОН, определяющей принадлежность монозы к D- или L-ряду называется α-формой,
а по разные стороны – β-формой.

Аномерные префиксы (α- и β-) используют только в сочетании с конфигурационными префиксами D, L.

В циклических формах моноз на один асимметрический атом С больше, чем в открытых, поэтому у них в 2 раза большее число оптических изомеров (за счет α- и β-форм). Так, всего гексопираноз N=25=32.

Слайд 37

Перспективные формулы Хеуорса Представляют собой плоские многоугольники, изображенные в перспективе :

Перспективные формулы Хеуорса

Представляют собой плоские многоугольники, изображенные в перспективе :
-цикл

лежит в горизонтальной плоскости,
- связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются жирно.
- О-атом в пиранозном цикле распо-лагается в правом верхнем углу, в фуранозном – за плоскостью цикла.
С-атомы, входящие в цикл, как правило, не пишутся, располагаются от О-атома по часовой стрелке.
Слайд 38

Через С-атомы проводят вертикальные линии, на концах которых пишут НО- и

Через С-атомы проводят вертикальные линии, на концах которых пишут НО- и

Н-группы в соответствии с их пространственным расположением. Таким образом Н, НО- и другие группы располагают условно над или под плоскостью цикла.
Группы, которые находятся слева от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью цикла.

В формулах Хеуорса группа СН2ОН у альдогексоз D-ряда в пиранозной форме и у альдопентоз в фуранозной форме располагается над плоскостью цикла.

Слайд 39

Гликозидная НО-группа у альдоз D-ряда в α-форме находится под плоскостью цикла,

Гликозидная НО-группа у альдоз D-ряда в α-форме находится под плоскостью цикла,


а в β –форме – над плоскостью цикла.

Н-атом у С5 в формуле Хеуорса оказался под плоскостью цикла, хотя в формуле Фишера находится слева. Это объясняется тем, что при этом асимметрическом С-атоме НО-группа принимает участие в образовании оксидного цикла, для чего необходимы две перестановки заместителей:

В формулах Хеуорса для изображения смеси аномеров расположение Н и гликозидной НО-группы показывают волнистой линией

Слайд 40

Для некоторых производных моносахаридов, особенно содержащих дополнительный цикл (или циклы), более

Для некоторых производных моносахаридов, особенно содержащих дополнительный цикл (или циклы), более

удобными являются формулы Миллза. В таких формулах главный цикл (пиранозный или фуранозный) изображается в плоскости бумаги. Связи, расположенные над циклом показывают в виде утолщенных линий (клиньев), а под циклом – в виде штриховых линий:
Слайд 41

Конформационная изомерия Формулы Хеуорса и Миллза предполагают плоское строение кольца. На

Конформационная изомерия

Формулы Хеуорса и Миллза предполагают плоское строение кольца. На самом

деле циклические пяти- и шестичленные формы моносахаридов могут существовать в геометрически различных формах, обусловленных различным расположением в пространстве С-атомов цикла, для них характерна конформационная изомерия.
В отличие от циклогексана, для которого известно 3 конформации - кресла, ванны и твист, для пиранозного цикла моноз вследствие его несимметричности из-за наличия О-атома возможно большее число конформаций.
Выделяют 8, 6 из них кресла, 2 – ванны. Предпочтительность той или иной конформации для конкретного моносахарида или его производного определяется соотношением размера и числа заместителей в цикле и их пространственным расположением.
Слайд 42

Установлено, что пиранозные формы моносахаридов существуют преимущественно в виде конформации кресла,

Установлено, что пиранозные формы моносахаридов существуют преимущественно в виде конформации кресла,

в которой наибольшее число объемных заместителей расположены экваториально.

Шаростержневая модель молекулы

Слайд 43

У α-аномеров полуацетальный ОН располагается в аксиальном положении, а у β-аномеров

У α-аномеров полуацетальный ОН располагается в аксиальном положении, а у β-аномеров

– в экваториальном.
У β-аномера D-глюкопиранозы все объемные заместители, включая полуацетальный ОН, находятся в более выгодном экваториальном положении, поэтому в смеси преобладает β-аномер (64%).
Слайд 44

Конформации фуранозных форм моносахаридов изучены в меньшей степени. Полагают, что возможны

Конформации фуранозных форм моносахаридов изучены в меньшей степени. Полагают, что возможны

2 типа конформаций – конверт (Е) и скрученная (Т).
Конформация Е содержит 4 атома в одной плоскости, Т – 3 атома. Наиболее предпочтительной для фуранозных форм моносахаридов является конформация конверта, в которой объемные заместители стремятся занять экваториальное положение.

Конформации фуранозных форм моносахаридов изучены в меньшей степени. Полагают, что возможны 2 типа конформаций – конверт (Е) и скрученная (Т).
Конформация Е содержит 4 атома в одной плоскости, Т – 3 атома. Наиболее предпочтительной для фуранозных форм моносахаридов является конформация конверта, в которой объемные заместители стремятся занять экваториальное положение.

Слайд 45

Физические свойства Моноcахариды (МС) представляют собой твердые кристаллические вещества, сладкие на

Физические свойства

Моноcахариды (МС) представляют собой твердые кристаллические вещества, сладкие на вкус,

гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. МС легко образуют сиропы, выделение их из которых в кристаллическом состоянии представляет определенные трудности.
Растворимость в спирте МС низкая, в эфире они практически нерастворимы. Растворы МС обладают оптической активностью.
Слайд 46

Химические свойства Таутомерия. Мутаротация В кристаллическом состоянии МС находятся в циклической

Химические свойства

Таутомерия. Мутаротация
В кристаллическом состоянии МС находятся в циклической форме

(α-или β) в зависимости от растворителя, из которого они были перекристаллизованы.
α- и β-формы МС различаются растворимостью, Т. пл. и величиной удельного вращения [α]D.
В кристаллическом состоянии эти формы достаточно устойчивы и не подвергаются взаимопревращению.
В водных растворах МС претерпевают кольчатоцепную таутомерию (цикло-оксо-таутомерию) – один аномер переходит в другой через открытую оксоформу.
Взаимное превращение α- и β-форм МС называют аномеризацией.
Слайд 47

Слайд 48

Как правило, циклические формы МС в растворах преобладают над открытой оксоформой,

Как правило, циклические формы МС в растворах преобладают над открытой оксоформой,

причем одна из циклических форм присутствует в большем количестве, чем другие.
Для фруктозы наиболее характерен фуранозный цикл, в основном же для других МС пиранозные формы преобладают над фуранозными.
Если не учитывать небольшое количество фуранозных форм в растворах глюкозы, весь равновесный процесс можно представить –
Поскольку α- и β-формы глюкозы имеют различную оптическую активность, а концентрация их изменяется до установления равновесия, то изменяется и угол вращения.
Слайд 49

Свежеприготовленный раствор α-аномера D-глюкозы имеет удельное вращение +112о. При стоянии раствора

Свежеприготовленный раствор α-аномера D-глюкозы имеет удельное вращение +112о.
При стоянии раствора

эта величина постепенно снижается и достигает величины +52,5о.
При растворении в воде кристаллических циклических форм D-глюкозы происходит раскрытие цикла с образованием открытой оксоформы, которая вновь превращается в циклические формы α- и β, вплоть до установления равновесия.

Явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации света при стоянии свежеприготовленного раствора углеводов получило название
«мутаротация»
(мультиротация – от латинского multum-много,
rotario-круговращение).

Слайд 50

МС в соответствии со строением могут проявлять как свойства карбонильных соединений,

МС в соответствии со строением могут проявлять
как свойства карбонильных соединений,


так и свойства спиртов
и полуацеталей.
Слайд 51

I.Реакции по оксоформе 1.Восстановление НI. Эта реакция доказывает линейное строение глюкозы

I.Реакции по оксоформе

1.Восстановление НI.
Эта реакция доказывает линейное строение глюкозы

Слайд 52

II.Реакции по карбонильной группе Для МС характерны не все реакции по

II.Реакции по карбонильной группе

Для МС характерны не все реакции по карбонильной

группе, т.к. содержание открытой формы в растворе невелико. Напр., глюкоза в обычных условиях не дает кристаллического осадка с NaHSO3, не окрашивает фуксинсернистую кислоту.
а) Восстановление.
При восстановлении МС образуются многоатомные спирты глицитолы. Восстановители: водород в присутствии катализаторов Ni или Pd, NaBH4, Na/Hg.
Слайд 53

б). Окисление Мягкие окислители: 1) реактив Толленса – аммиачный раствор оксида

б). Окисление
Мягкие окислители:
1) реактив Толленса – аммиачный раствор оксида серебра;
2) проба

Троммера – СuSO4/NaOH;
реактив Фелинга (фелингова жидкость) – раствор Cu(OH)2 в калиево-натриевой соли винной кислоты;
3) бромная вода.
При окислении реактивами 1),2) образуется смесь продуктов, т.к. МС в щелочной среде неустойчивы.
Суть реакций – окисление альдегидной группы до карбоксильной, восстановление реактивов Толленса и Фелинга, поэтому в упрощенном виде их можно выразить следующей схемой:
Слайд 54

Кетозы тоже дают положительные реакции с реактивами Толленса и Фелинга, т.

Кетозы тоже дают положительные реакции с реактивами Толленса и Фелинга, т.

к. в щелочной среде происходит их изомеризация (эпимеризация) в альдозы (cм. ниже д ).Отношение МС к основаниям).
Слайд 55

Окисление бромной водой приводит к образованию альдоновых кислот: Образование альдоновых кислот

Окисление бромной водой приводит к образованию альдоновых кислот:

Образование альдоновых кислот


идет через образование γ- или
δ-лактонов (внутримолекулярные
циклические сложные эфиры),
т.к. альдоновые кислоты
представляют собой гидрокси-
кислоты.
Слайд 56

Сильные окислители: 1) разб. HNO3; При таком окислении образуются гликаровые (альдаровые,

Сильные окислители:
1) разб. HNO3;
При таком окислении образуются гликаровые (альдаровые, сахарные)

кислоты - одновременно окисляются альдегидная и первичная спиртовая группы.
Слайд 57

в). Присоединение HCN Эту реакцию в химии углеводов используют для увеличения

в). Присоединение HCN
Эту реакцию в химии углеводов используют для увеличения углеродной

цепи МС – метод Килиани-Фишера.
Слайд 58

г). Реакции с азотистыми основаниями 1) Реакция с гидроксиламином – используется

г). Реакции с азотистыми основаниями
1) Реакция с гидроксиламином – используется для

установления строения МС и для перехода от высших сахаров к низшим
Слайд 59

2) Реакция с фенилгидразином В мягких условиях МС образуют с фенилгидразином

2) Реакция с фенилгидразином
В мягких условиях МС образуют с фенилгидразином

фенилгидразоны. При нагревании МС с избытком фенилгидразина образуются фенилозазоны

Эпимеры (например, глюкоза, манноза, фруктоза) дают один и тот же арилозазон, т.к. при его образовании затрагиваются только атомы С1 и С2.

Слайд 60

3) Реакция с о-толуидиновым реагентом (ОТР) При взаимодействии МС с ОТР

3) Реакция с о-толуидиновым реагентом (ОТР)
При взаимодействии МС с ОТР образуются

окрашенные основания Шиффа (альдимины), причем гексозы дают зеленую окраску, а пентозы желтую.
Эту реакцию используют для количественного определения сахаров.
Слайд 61

д ).Отношение МС к основаниям Направление реакций зависит от концентрации и

д ).Отношение МС к основаниям
Направление реакций зависит от концентрации и природы

основания.
Под действием разбавленных растворов щелочей или органических оснований происходит изомеризация МС (эпимеризация), т.е. из одного МС получается равновесная смесь эпимеров, различающихся конфигурацией атомов С1 и С2.
Слайд 62

Действие концентрированных щелочей приводит к глубоким превращениям МС – происходит их

Действие концентрированных щелочей приводит к глубоким превращениям МС – происходит их

разложение с образованием смеси продуктов (ретроальдольный распад).
Процесс сопровождается конденсацией с образованием смолоподобных продуктов бурого цвета с запахом жженого сахара. Это превращение используется как качественный тест для обнаружения МС.
Слайд 63

III.Реакции по спиртовым гидроксигруппам а).Образование гликолятов (сахаратов меди) Реагируют с Сu(OH)2

III.Реакции по спиртовым гидроксигруппам

а).Образование гликолятов (сахаратов меди)
Реагируют с Сu(OH)2 в щелочной

среде, образуя комплексную соль, интенсивно-синего цвета, растворимую в воде (реакция продолжается при нагревании – см. окисление альдоз).
Слайд 64

б).Отношение МС к кислотам При нагревании с минеральными кислотами и кислотами

б).Отношение МС к кислотам
При нагревании с минеральными кислотами и кислотами Льюиса

МС претерпевают дегидратацию и циклизацию.
Пентозы при этом образуют фурфурол,
гексозы – 5-гидроксиметил-фурфурол, причем последний кетогексозы образуют быстрее, чем альдогексозы.
Слайд 65

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА УГЛЕВОДЫ (стр. 49-50) РЕАКЦИЯ МОЛИША Реакция с α-нафтолом

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА УГЛЕВОДЫ (стр. 49-50)

РЕАКЦИЯ МОЛИША
Реакция с α-нафтолом положена в

основу идентифи-кации углеводов (МС и ПС), т.к. они гидролизуются до МС в условиях анализа. При добавлении конц. H2SO4 к раствору углеводсодержащего вещества с α-нафтолом образуется фиолетовое кольцо.
Слайд 66

РЕАКЦИЯ СЕЛИВАНОВА Кетогексозы обнаруживают по появлению розово-малинового окрашивания при взаимодействии с HСl и резорцином:

РЕАКЦИЯ СЕЛИВАНОВА
Кетогексозы обнаруживают по появлению розово-малинового окрашивания при взаимодействии с HСl

и резорцином:
Слайд 67

Пентозы определяют по появлению красно-малинового окрашивания при взаимодействии продукта подкисления раствора

Пентозы определяют по появлению красно-малинового окрашивания при взаимодействии продукта подкисления раствора

пентозы с последующим взаимодействием с анилином, т. к. фурфурол дает окрашивание с анилином:
Слайд 68

Качественная реакция на гексозы Гидроксиметилфурфурол неустойчив и легко гидролизуется с образованием

Качественная реакция на гексозы
Гидроксиметилфурфурол неустойчив и легко гидролизуется с образованием левулиновой

и муравьиной кислот. Левулиновую кислоту можно обнаружить по иодоформной реакции. Эта реакция положена в основу идентификации гексоз.
Слайд 69

IV. Брожение МС Брожение это сложный процесс расщепления МС под действием

IV. Брожение МС

Брожение это сложный процесс расщепления МС под действием ферментов.


Брожению подвергаются МС, у которых число атомов углерода кратно 3 (гексозы).Причем не все гексозы сбраживаются одинаково – одни легче, другие труднее.
Известны разные виды брожения,
в зависимости от условий и
вида фермента. Напр.,
спиртовое (1),
молочнокислое (2),
лимоннокислое (3),
маслянокислое (4),
ацетонбутанольное (5) и т.п.
(стр. 51)
Слайд 70

Известны разные виды брожения, в зависимости от условий и вида фермента.

Известны разные виды брожения, в зависимости от условий и вида

фермента. Напр.,
спиртовое (1),
молочнокислое (2),
лимоннокислое (3),
маслянокислое (4),
ацетонбутанольное (5)
и т.п. (стр. 51)
Слайд 71

V. Реакции по циклической форме А) Реакции по ОН-группам. Все ОН

V. Реакции по циклической форме

А) Реакции по ОН-группам.
Все ОН разные по

реакционной способности:
у С1 – гликозидный - наиболее реакционноспособный,
у С6 – первичный спиртовый,
у С2-С4 – вторичные спиртовые.
Слайд 72

1. Реакции по гликозидному гидроксилу. При действии мягких алкилирующих средств (спирты

1. Реакции по гликозидному гидроксилу.
При действии мягких алкилирующих средств (спирты в

условиях кислотного катализа) алкилируется только гликозид-ный ОН. В результате образуются производные циклической формы по гликозидному ОН – циклические ацетали, называемые
гликозидами.
Названия гликозидов образуют
из названия соответствующего
МС с заменой суффикса
«оза» на «озид», причем
сначала называют
соединенный с кислородом
гликозидной группы
радикал (агликон).
Слайд 73

Реакцию алкилирования по гликозидному ОН (получение гликозидов) используют для защиты альдегидной

Реакцию алкилирования по гликозидному ОН (получение гликозидов) используют для защиты альдегидной

группы.
Таким образом можно из МС получить окислением соответствующую уроновую кислоту:
Слайд 74

Свойства гликозидов Поскольку в гликозидах отсутствует полуацетальный (гликозидный) ОН, то они

Свойства гликозидов

Поскольку в гликозидах отсутствует полуацетальный (гликозидный) ОН, то они

существуют только в циклической форме.
Т.к. раскрытие цикла невозможно, то не образуется оксоформа и аномерная циклическая форма.
Гликозиды не мутаротируют, не дают реакции на карбонильную группу.
Гликозиды являются ацеталями – простыми эфирами гемдиолов, поэтому они, как и обычные простые эфиры, устойчивы к действию щелочей, но в отличие от простых эфиров легко гидролизуются в кислой среде с образованием МС и неуглеводной компоненты
(агликона).
Слайд 75

Гидролиз гликозидов ( по механизму SN1) Гликозиды подвергаются также ферментативному гидролизу.

Гидролиз гликозидов

( по механизму SN1)

Гликозиды подвергаются также ферментативному гидролизу. Причем можно

подобрать специфические ферменты, расщепляющие только α-гликозидную связь - (α-гликозидазы) или
только β-гликозидную связь
(β-гликозидазы).
Слайд 76

При действии специфических окислителей на α-гликолевую группировку (HIO4 – периодатное окисление),

При действии специфических окислителей на α-гликолевую группировку (HIO4 – периодатное окисление),

происходит расщепление цикла МС. По продуктам окисления гликозидов устанавливают строение МС:
Слайд 77

2. Реакции с участием всех гидроксильных групп 2.1.Образование солей При действии

2. Реакции с участием всех гидроксильных групп
2.1.Образование солей
При действии

на моносахариды алкоголятов некоторых металлов (щелочных, щелочно-земельных, меди, бора и др.) атом Н замещается на ионы металлов
(в первую очередь реагирует полуацетальный НО).
Образуются алкоголяты МС, называемые САХАРАТАМИ.
Слайд 78

2.2. Алкилирование При действии избытка сильных алкилирующих средств - алкилгалогенидов R

2.2. Алкилирование
При действии избытка сильных алкилирующих средств - алкилгалогенидов
R –Х

и алкилсульфатов R2SO4 в щелочной среде (алкилирование по Вильямсону) алкилируются все ОН- группы:

В полностью алкилированных МС также как и в молекулах гликозидов отсутствует свободный гликозидный ОН и нет возможности для раскрытия цикла, поэтому они не способны к мутаротации и не дают реакции на карбонильную группу.

Слайд 79

2.3. Ацилирование Ацилирование МС происходит под действием ангидридов в слабощелочной среде

2.3. Ацилирование
Ацилирование МС происходит под действием ангидридов в слабощелочной среде (ацетат

натрия, пиридин) с участием всех ОН:
Ацетоксигруппа (OCOCH3) у гликозидного центра отличается по свойствам от остальных групп – она склонна к участию в некоторых SN-реакций
Слайд 80

Важнейшие представители Триозы D-,L-глицериновые альдегиды, и 1,3-дигидроксиацетон. Их эфиры с фосфорной

Важнейшие представители

Триозы
D-,L-глицериновые альдегиды, и 1,3-дигидроксиацетон. Их эфиры с фосфорной кислотой

играют важную роль в деструцкии углеводов в живых организмах.
Пентозы
L-Ara и D-Xyl входят в состав ПС пентозанов. L-Ara содержится в вишневом клее и аравийской камеди. Ara выделяют также из свеклы. D-Xyl получают гидроли-зом ПС ксилана, который в боль-шом количестве содержится в соломе, отрубях, подсолнечной лузге, хлопковой шелухе, древесине.
Восстановлением ксилозы получают ксилит – заменитель сахара для диабетиков. На гидролизатах, содержащих ксилозу выращивают некоторые виды дрожжей, которые используют в качестве белковой кормовой добавки для с/х животных.
Слайд 81

D-Ryb играет значительную биологическую роль. Она встречается в природе как составная

D-Ryb играет значительную биологическую роль. Она встречается в природе как составная

часть рибонуклеиновых кислот, некоторых витаминов, коэнзимов.
Ryb получают эпимеризацией арабинозы.
Гексозы
В природе распространены только 4 из 16 стереоизомерных альдогексоз: D-Glc, D-Man, D-Gal, D-Tal.
D-Glc виноградный сахар, широко распространена в природе, содержится в соке винограда и др. сладких плодов, в небольшом количестве в организме человека и животных.
Слайд 82

Гексозы В природе распространены только 4 из 16 стереоизомерных альдогексоз: D-Glc,

Гексозы
В природе распространены только 4 из 16 стереоизомерных альдогексоз: D-Glc,

D-Man, D-Gal, D-Tal.
D-Glc виноградный сахар, широко распространена в природе, содержится в соке винограда и др. сладких плодов, в небольшом количестве в организме человека и животных. Входит в состав важнейших ДС и ПС – тростниковый и свекловичный сахар, молочный сахар, крахмал, гликоген, целлюлоза. Главный способ получения – гидролиз крахмала и целлюлозы. Глюкоза применяется в пищевой, текстильной промышленности, в медицине.
Слайд 83

Из глюкозы получают витамин С. Витамин С (аскорбиновая кислота) широко распространен

Из глюкозы получают витамин С. Витамин С (аскорбиновая кислота) широко распространен

в природе, генетически близок МС, содержится в лимонном соке, черной смородине, луке, шиповнике, сладком перце, чесноке и др. Суточная потребность составляет ~100 мг.
Слайд 84

D-Gal входит в состав некоторых ПС и гликозидов. Остатки галактозы входят

D-Gal входит в состав некоторых ПС и гликозидов. Остатки галактозы входят

в состав сложнейших биополимеров ганглиозидов. Получают галактозу гидролизом лактозы (молочного сахара).
D-Man содержится в ячмене, корке апельсина. Получают гидролизом ПС маннана, содержащегося в грибах, дрожжах.
Кетогексоза D-Fru (фруктовый сахар) содержится в свободном состоянии в фруктах, меде. Входит в состав многих сладких соков, ДС сахарозы. Входит в состав ПС инулина, содержащегося в некоторых растениях. Фруктозу также получают из инулина.
Слайд 85

Дезокси- аминосахара. 2-дезокси-D-Ryb входит в состав нуклеотидов. L-рамноза (6-дезокси-L-манноза) является структурным

Дезокси- аминосахара.
2-дезокси-D-Ryb входит в состав нуклеотидов.
L-рамноза (6-дезокси-L-манноза) является структурным фрагментом

природных гликозидов.
L-фукоза (6-дезокси-L-галактоза) является важным компонентом клеточных стенок некоторых бактерий.
N-метил-L-глюкозамин является структурным элементом антибиотика стрептомицина.
Аминосахара также содержатся в веществах, определяющих принадлежность крови к определенным группам.
Слайд 86

Сложные эфиры МС Фосфорные эфиры. Фосфаты содержатся во всех растительных и

Сложные эфиры МС
Фосфорные эфиры. Фосфаты содержатся во всех растительных и

животных организмах, они принимают самое активное участие в биохимических процессах, протекающих в живых организмах.
Сульфаты входят в состав ПС соединительной ткани, протеогликанов – гепарина и гепаритинсульфата.
Гликозиды широко распространены в природе. Почти все гликозиды являются β-глюкозидами.
Слайд 87

В природных гликозидах в качестве агликона встречаются многие радикалы, часто весьма

В природных гликозидах в качестве агликона встречаются многие радикалы, часто весьма

сложные.
Причем многие гликозиды обладают физиологическим действием, что используют в медицинских целях.
Природные гликозиды классифицируются по агликоновой компоненте.
О-гликозиды – кониферин и сирингин являются предшественниками одного из полимерных компонентов древесины - лигнина.
Слайд 88

Гликозиды классифицируются по агликоновой компоненте. О-гликозиды – кониферин и сирингин являются

Гликозиды классифицируются по агликоновой компоненте.
О-гликозиды – кониферин и сирингин являются предшественниками

одного из полимерных компонентов древесины - лигнина.
- Предыдущая
Имя Д. И. Менделеева в географических названиях
Следующая -
Этикетка

Похожие презентации

Фенолы Простые эфиры
Лужні метали Властивості, будова, застосування.
Любовь с точки зрения лаборантов
Презентация по Химии "Озоновый слой - щит Земли" - скачать смотреть
Теория растворов (лекция 2)
Минералогия. Оксиды
Ароматты галогентуындылар. Айырылу-қосылу және қосылу айырылу реакциясының механизмі
Титриметрический анализ. Сущность титриметрического анализа
Химия – это область чудес, в ней скрыто счастье человечества, величайшие завоевания разума будут сделаны именно в этой области. (М.
Кислоты
Вещества преимущественно удушающего действия (пульмонотоксиканты)
Презентация на тему "Кремний"
Таяние льда
Буферные растворы. Буферная емкость
Щелочноземельные металлы
Химия в сельском хозяйстве
Химические сдвиги ядер
Древесина и её топливные свойства
Общая и неорганическая химия
Қатты әсер ететін уландырғыш заттар
Антисептические и дезинфицирующие средства
Минералы и Близнецы
Атомно – молекулярное учение
Кислоты, их классификация и свойства
IV,III группа периодической системы Д..И. Менделеева. Кислота борная, натрия гидрокарбонат
Нефть. Состав. Свойства. Переработка
«Химия в искусстве»
Презентация Сплавы металлов.
Вы можете прислать нам Вашу презентацию и мы опубликуем ее на сайте.
Обратная связь
Для правообладателей
Email: Нажмите что бы посмотреть