Валентность связи и локальный баланс валентности

сочетается сразу несколько типов связи. Связи Со-О (S=3/6=0,5) – ионно-ковалентные – обеспечивают жёсткость октаэдрических слоёв. Связи Li-O (S= 1/6 = 0.17) – ионные – слабые – дают возможность диффузии Li+ между слоями. При зарядке аккумулятора ионы лития извлекаются, Co3+ окисляется, и в фазе LixCoO2 возникает металлическая проводимость в результате делокализации электронов между Со3+ и Со4+.

3) Пример использования принципа ЛБВ при прогнозе новых соединений. Одно время вызывали большой интерес соединения структурного типа пирохлора с общей формулой A2M2X6Y, где A – более крупные катионы с КЧ 8 (6X+2Y), M – более мелкие катионы, окружённые шестью X, а окружение анионов определите самостоятельно. Однако соединения A2M2O7, где A – щелочноземельный или щелочной ион (например, Na2W2O7 или Ca2Nb2O7) не образуют такую структуру, а Sm2Ti2O7, NaCaNb2O6F и NaPbNb2O6,5 образуют, хотя Na+, Ca2+, Pb2+ и Sm3+, Ti4+, Nb5+ и W6+, O2- и F- сходны по размерам и координационным предпочтениям. Главная проблема здесь – в обеспечении ЛБВ на анионе Х. Вычислите сумму валентностей для седьмого аниона в каждом из перечисленных случаев и увидите различие.

только одна молекула воды, а реально они со всех сторон катиона. У кислорода КЧ 3, а валентность в любом случае 2, и чем прочнее связь М-О, тем слабее связи О-Н. Соотношение радиусов ионов Al3+ и кислорода позволяет катиону

4) Обсудим склонность гидратированного катиона алюминия к гидролизу – отрыву иона водорода от гидратной оболочки – и к конденсации гидролизованных ионов.

иметь максимальное КЧ 6. В ионном кристалле КЧ может быть меньше по условиям координационного баланса или совместимости координационных групп, но с нейтральными молекулами таких ограничений нет, поэтому неизбежно КЧ 6. Тогда S(Al-O)=3/6=0,5. Тогда у кислорода на связи с Н остаётся 1,5, и S(O-H)=0.75 – связь довольно прочна, но всё же слабее, чем в свободной молекуле воды. Поэтому отрыв протона маловероятен, но иногда возможен. При такой схеме у атома водорода до его валентности 1 не хватает 0,25 единиц валентности. Они восполняются водородной связью с молекулой воды из второй гидратной оболочки. Сравнение величин S(O-H) у разных гидратированных катионов позволяет сравнивать их по кислотности водных растворов их солей.
Но что происходит, когда протон оторвался? Атом кислорода сразу становится валентно ненасыщенным: даже если от оставшегося Н он получит не 0,75, а 1,00, всё равно в сумме со связью O-Al получается лишь 1,5. Чтобы восстановить ЛБВ, есть два варианта: а) резкое упрочнение данной связи
Al-O за счёт ослабления других, что нехарактерно
для Al3+ в отличие, например, от d0-ионов (Ti4+, V5+);
б) присоединение второго Al3+, который даст недо-
стающие 0,5 единиц валентности. Идёт конденсация,
два октаэдра соединяются общим ребром:

гидроксилы мостиковые, структура немолекулярная. В гидроксиде олова для одновалентного гидроксила одной связи с Sn мало, а двух много. Баланс валентности не сходится. Он сойдётся, только если убрать водород, т.е. при составе SnO2: тогда каждый О получит три связи с оловом c S = 2/3. Результат: осаждённый из раствора гидроксид олова самопроизвольно (без нагревания) теряет воду, превращаясь в слабо окристаллизованный SnO2, а Al(OH)3 вполне стабилен.

Если связывать ионы водорода, то гидролиз усиливается вместе с конденсацией, и в пределе получается гигантский полимер, где все гидроксилы мостиковые: [Al(OH)6/2] 2∞, который выпадает в осадок. Встречающиеся в некоторых учебниках версии о трёх ступенях гидролиза трёхзарядного катиона и формулы вроде [Al(OH)3(H2O)3] не имеют никакого отношения к действительности. Если бы гидроксид состоял из таких молекул с концевыми гидроксилами, он бы не выпадал в осадок, а прекрасно растворялся бы в воде – не хуже, чем спирт, где всего один гидроксил.
5) Определим, какой из гидроксидов – Al(OH)3 или Sn(OH)4 – менее устойчив и легко теряет воду даже без нагревания. У обоих катионов – Al3+ и Sn4+ – типичное КЧ 6 и искажения октаэдра нехарактерны. Тогда S(Al-O) = 3/6 = 0.5, а S(Sn-O) = 4/6 = 0.67. Валентность гидроксогруппы ОН – единица. Поэтому ей нужно две связи с алюминием: как уже описано выше, каждый атом О получает свою валентность 2 из трёх

по длинам, а часто – и по природе соседей. Ясно, что для данной пары элементов чем больше расстояние, тем связь слабее. Но нужны количественные соотношения. На этот счёт нет какой-т о строгой теории, предложены экспоненциальные или степенные зависимости, параметры которых подобраны путём подгонки к экспериментальным данным рентгеноструктурного анализа. Рассмотрим два способа расчёта.
1) Метод Полинга-Брауна – наиболее универсальный и общепринятый.
S=exp[(L0-L)/B], где
L – длина связи А-Х, L0 – константа, специфичная для данной пары элементов с учётом степеней окисления, а B – константа, обычно принимаемая за 0,37 Å. Из формулы следует, что при L= L0 валентность связи S=1, значит L0 имеет смысл длины ординарной связи. В ионно-ковалентных структурах обычно КЧ>валентности, L>L0, а S<1. Сокращённый список значений L0 есть в «Задачнике по структурной химии» (Приложение 3), а более полный можно найти в виде текстового файла bvparm2013.cif на сайте Межународного союза кристаллографов:
http://www.iucr.org/resources/data/datasets/bond-valence-parameters
Оборотная сторона универсальности этого метода – невысокая точность. В частности, одинаковая величина В для всех связей предполагает, что у них с ростом расстояния величины S убывают по одному и тому же закону. Между тем, достаточно очевидно, что ионная связь – более дальнодействующая, т.е. S должна убывать не так круто, как при ковалентной связи, которая резко ослабевает с уменьшением перекрывания АО.
2) Метод Пятенко – более узко применимый, но при этом более точный. Его особенности:
– применим только к соединениям с однотипными анионами (к оксидам);

степени окисле-ния («валентности») катиона между его соседями; при этом баланс валентности на катионе сходится по определению, и его нужно проверять только на анионах;
– вместо экспоненциальной используется степенная зависимость, где показатель степени n зависит от разности электроотрицательностей: для наиболее ионных связей он равен 2 (закон Кулона!), а для ковалентных доходит до 7.
SAX = KA × LAX–n,

где SAX – валентность связи между атомами А и Х, LAX – её длина, n – показатель, зависящий от степени ионности связи (см. таблицу на следующем слайде), KA – нормирующий множитель для катиона А, определяемый из условия баланса валентности на катионе А:
KA = ZA/Σ(LAX(i) –n),
где ZA – степень окисления А, i – номер его соседа, и суммирование проводится по всем его соседям.
Разумеется, те же формулы можно применять не только к оксидам, но и к сульфидам, галогенидам и т.д., но тогда нужно будет подобрать иные значения n.
Задача 23. В той же структуре, которая предложена для реферата, найдите обоими методами валентности всех связей и проверьте выполнение локального баланса валентности на каждом атоме. Заметьте, что даже если структура ошибочная и ЛБВ в ней не сходится, глобальный баланс всегда сходится: сумма валентностей связей всех катионов должна равняться сумме валентностей связей всех анионов, ведь это одни и те же цифры. Это надо проверить с учётом кратностей позиций. Если совпадения нет – есть ошибка в расчёте (2 балла).
Задача 24. Вычислите валентность связи О-Н в данных аквакатионах и определите, какой из них более склонен к гидролизу, какой – к конденсации гидролизованных форм (1 балл).

таблице, поищите в ней близкие к нему по электроотрицательности и возьмите соответствующее значение n. Как показывает опыт, изменение n на единицу слабо влияет на результат.