Содержание
- 2. В KFeF4 , т.е. K[FeF2/1F4/2] это уже неочевидно, т.к. октаэдры связаны вершинами или рёбрами, катионы сближены,
- 3. Между атомами р-элементов максимальный порядок связи равен 3 (одна ϭ- и две π-связи, а с участием
- 4. Смешанновалентные соединения d-эементов (правильнее было бы говорить «соединения с дробной степенью окисления) Это соединения, где один
- 5. Оксидные бронзы переходных металлов (не путать со сплавами металлов на основе меди!) – это нестехиометрические проводящие
- 6. Основные идеи теории кристаллического поля (ТКП) 1) Пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию только в отсутствие внеш-него
- 7. 4) Заселение расщеплённого d-подуровня подчиняется общим принципам: запрету Паули, стремлению к минимуму орбитальной энергии и к
- 8. Надо учитывать энергию спаривания Р – энергию, которую нужно затратить на преодоление межэлек-тронного отталкивания при переносе
- 9. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) Это дополнительный вклад в энергию связи сверх кулоновского притяже-ния, обусловленный тем,
- 10. Отклонения от монотонности на графике ΔН от Z (см. предыдущий слайд) соответствуют ЭСКП в слабом октаэдрическом
- 11. При восьми d-электронах в октаэдрическом окружении – максимально возможная ЭСКП . Как видно из рисунка, тетрагональное
- 12. Теорема Яна-Теллера. В упрощённой формулировке она гласит: всякая нели-нейная структура, где орбитали одного подуровня заселены неравномерно,
- 13. Кроме немонотонного изменения термохимических характеристик, ТКП также объясняет немонотонности в изменении ионных радиусов и харак-терных степеней
- 14. Ковалентные эффекты в химии катионов d-элементов Если мы приписываем металлу положительную степень окисления, значит, имеем в
- 15. Ковалентные эффекты в химии катионов d-элементов Если мы приписываем металлу положительную степень окисления, значит, имеем в
- 16. Из приведённой выше схемы, что с лигандами - π-акцепторами наиболее прочно связываются катионы π-доноры – имеющие
- 17. Первый вариант благоприятствует появлению сегнетоэлектричества в каркасных структурах, второй – пониженной связности структур: на концевом анионе
- 18. Классификация d0- и d1-катионов по их склонности к асимметрии π-связывания в кислородных октаэдрах (чётко коррелирует с
- 19. Так называемый “цирконилхлорид ZrOCl2*8H2O”, а фактически – [Zr4(OH)8(OH2)16]Cl8*12H2O: никаких связей Zr-Cl и никакого цирконила ZrO2+: КЧ
- 20. Координационные предпочтения катионов d-элементов У мелких катионов (V5+, Mo6+. W6+) есть тенденция к тетраэдрической коорди-нации, у
- 22. Скачать презентацию
В KFeF4 , т.е. K[FeF2/1F4/2] это уже неочевидно, т.к. октаэдры связаны
В KFeF4 , т.е. K[FeF2/1F4/2] это уже неочевидно, т.к. октаэдры связаны
– при переходе от вершинного соединения к рёберному и гранному расстоя-ния металл-металл уменьшаются и вероятность взаимодействия растёт;
– по периоду слева направо с ростом заряда ядра d-орбитали сжимаются и возможности для взаимодействия металл-металл уменьшаются. Пример: оксиды MO типа NaCl
M расстояние М-М, Å Вывод о связях M-M в оксиде МО
в металле в оксиде
Ca 3,94 3,39
Ti 2,96 3,00
Ni 2,49 2,96
нет, т.к. нет электронов для этого; диэлектрик
есть: есть электроны, расстояние позволяет; металл
нет, т.к. расстояние большое; диэлектрик
– 3d-орбитали кайносимметричные (имеют один максимум в радиальном распределении электронной плотности), а 4d- и 5d-орбитали некайносимме-тричные, более протяжённые в пространстве, легче вовлекаются в связи, поэтому у тяжёлых d-элементов – в 5-м и 6-м периодах – взаимодействие металл-металл более вероятно.
Между атомами р-элементов максимальный порядок связи равен 3 (одна ϭ-
Между атомами р-элементов максимальный порядок связи равен 3 (одна ϭ-
В низших оксидах и галогенидах 4d- и 5d-элементов (NbO, MoO2, W6Br14, ReCl3 и т.п.) при большом содер-жании М неизбежны короткие расстояния М-М и связи М-М. Один пример – октаэдрический кластер – показан на рисунке. Заметьте, что, в отличие от ранее рассмотренных октаэдрических групп МХ6, вершины октаэдра связаны не с центральным атомом (его нет!), а друг с другом. 6 концевых Br присоединены к шести вершинам, а 8 мостиковых Br – к восьми граням октаэдра, т.е имеют КЧ 3.
Четверная связь Cr-Cr в молекуле ацетата Cr(2+): Cr2(CH3COO)4*2H2O
Смешанновалентные соединения d-эементов
(правильнее было бы говорить «соединения с дробной степенью
Смешанновалентные соединения d-эементов
(правильнее было бы говорить «соединения с дробной степенью
Это соединения, где один и тот же d-элемент формально находится в двух разных степенях окисления. При этом ионные радиусы мало отличаются, т.к. главное квантовое число n одинаковое, в отличие от катионов р-элементов, таких, как Pb2+ (n=6) и Pb4+ (n=5). Если позиции таких катионов эквивалент-ны или хотя бы сходны, то они могут легко обмениваться электроном, что ведёт, в зависимости от обстоятельств, к полупроводниковым, металличес-ким или даже сверхпроводниковым свойствам. Примеры.
Стехиометрический NiO типа NaCl – диэлектрик, а с акцепторной примесью лития – дырочный полупроводник Li+xNi3+xNi2+1-2xO.
La2CuO4 (его слоистая структура уже рассмотрена в задаче по модели элементарной ячейки) – полупроводник, а с акцепторной примесью строн-ция (La2-xSrxCuO4) или донорной примесью тория (La2-xThxCuO4) – металл, а ниже ~35 К– сверхпроводник, родоначальник большого семейства ВТСП: Ba2YCu3O7, Ba2HgCuO4±x…
Тип взаимодействия может зависеть и от температуры. В тетрагональном VO2 типа рутила выше ~90°C два расстояния V-V одинаковые: по 2,85 Å, а ниже этой Т фаза моноклинно искажается, и в ней чередуются короткие и длинные расстояния V-V: 2,60 и 3,19 Å. Какая из фаз – диамагнитный полупроводник, а какая – парамагнитный металл?
Оксидные бронзы переходных металлов (не путать со сплавами металлов на основе
Оксидные бронзы переходных металлов (не путать со сплавами металлов на основе
A = K – 2/5 пятиугольных (КЧ 15), 1/5 квадратных (КЧ 12) и 2/5 треугольных (КЧ 9), пригодных лишь для мелких катионов вроде Li+. Следовательно, предельное содержание калия х=3/5: 0,4≤x≤0,6, тип ТВБ. A = K, Rb, Cs – 1/3 шестиугольных и 2/3 треугольных каналов, х≤0,33, тип ГВБ. Везде – метал-
лическая проводимость на уровне меди, интенсивная окраска, блеск. Но по механическим свойствам это типичные ионно-ковалентные кристаллы.
Не бронзы, а диэлектрики и даже сегнетоэлектрики типа ТВБ: Ba2NaNb5O15, PbNb2O6, K3Li2Nb5O15…
Основные идеи теории кристаллического поля (ТКП)
1) Пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию
Основные идеи теории кристаллического поля (ТКП)
1) Пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию
2) В любом случае сохраняется центр тяжести подуровня на шкале энергии.
3) Лиганды (анионы или полярные молекулы) – считаются точечными отрицательными зарядами, без учёта их электронной структуры.
Рассмотрим на примере наиболее частого – октаэдрического окружения.
Две dγ-орбитали имеют макси-мальную электронную плотность вдоль осей 4 октаэдра (x, y, z), и потому сильно отталкиваются от лигандов, их энергия повышена. Электронные облака трёх dε-орбиталей вытянуты вдоль биссектрис координатных углов, т.е. мимо лигандов, их энергия понижена.
У тетраэдра вершины на осях 3, т.е. там, где у октаэдра грани, поэтому схема расщепления пере-вёрнутая, а величина Δ гораздо меньше (4/9 октаэдрической).
4) Заселение расщеплённого d-подуровня подчиняется общим принципам: запрету Паули, стремлению к
4) Заселение расщеплённого d-подуровня подчиняется общим принципам: запрету Паули, стремлению к
Надо учитывать энергию спаривания Р – энергию, которую нужно затратить на
Надо учитывать энергию спаривания Р – энергию, которую нужно затратить на
Δ
Δ>P – сильное поле, низкоспиновое состояние (НС).
Эти два состояния объективно различимы по магнитным измерениям, а также по длинам и прочности связей.
Факторы, влияющие на величину расщепления.
1) Форма окружения. Как уже сказано, при прочих равных условиях Δ(тетр.) ≈ 4Δ(окт.)/9
2) Номер периода: как уже сказано, 4d- и 5d-орбитали – более протяжённые в пространстве , чем 3d-АО, поэтому сильнее взаимодействуют с лигандами, а два электрона на одной АО слабее отталкиваются → почти всегда Δ>P .
3) Природа лиганда. В рамках ТКП она не
рассматривается, но на основе положения мак-
симума в спектрах поглощения света можно
сравнить величины Δ и расположить лиганды по возрастанию Δ в спектро-химический ряд: Cl– < F– < OH– < H2O < NH3 < NO2– < CN–
4) Степень окисления. С её повышением уменьшается радиус, усиливается влияние лигандов, растёт Δ. Например, в октаэдрическом окружении из молекул NH3 катион Со2+ – высокоспиновый, а Со3+ – низкоспиновый.
3d 4d, 5d
тетраэдр ВС ???
октаэдр НС или ВС НС
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП)
Это дополнительный вклад в энергию связи сверх
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП)
Это дополнительный вклад в энергию связи сверх
б) ЭСКП (НС) = 6*2Δ/5 – 2Р = 12Δ/5 – 2Р. ЭСКП (НС) – ЭСКП (ВС) = 2(Δ – Р).
Отклонения от монотонности на графике ΔН от Z (см. предыдущий слайд)
Отклонения от монотонности на графике ΔН от Z (см. предыдущий слайд)
При восьми d-электронах в октаэдрическом окружении – максимально возможная ЭСКП .
При восьми d-электронах в октаэдрическом окружении – максимально возможная ЭСКП .
Теорема Яна-Теллера. В упрощённой формулировке она гласит: всякая нели-нейная структура, где
Теорема Яна-Теллера. В упрощённой формулировке она гласит: всякая нели-нейная структура, где
Типичные ян-теллеровские ионы:
ВСd4, НСd7, d9.
Кроме немонотонного изменения термохимических характеристик, ТКП также объясняет немонотонности в изменении
Кроме немонотонного изменения термохимических характеристик, ТКП также объясняет немонотонности в изменении
Почему у Cr и Fe наиболее типичная степень окисления 3, а у Mn, который стоит между ними, не 3, а 2 и 4?
Наиболее устойчивы наполовину и пол-ностью заполненные конфигурации.
В октаэдрическом окружении это:
d3: Cr3+, Mn4+
ВС d5: Mn2+, Fe3+
НС d6: Fe2+, Co3+, Pd4+, Pt4+
d8: Ni2+
Почему Cr5+, Mn5+, Mn6+ менее устойчивы, чем Cr6+, Mn7+? Для октаэдра они малы, а в тетраэдрическом поле ЭСКП мала. Поэ-тому выгодно диспропорционирование на d0 в тетраэдрической координации и d3 в октаэдрической с большой ЭСКП: на
Cr6+ + Cr3+ и Mn7+ + Mn4+
Ковалентные эффекты в химии катионов d-элементов
Если мы приписываем металлу положительную степень
Ковалентные эффекты в химии катионов d-элементов
Если мы приписываем металлу положительную степень
пригодны для ϭ-связи с лигандами, а оставшиеся три dε-АО по симметрии пригодны для π-связи. И тут возможны три варианта:
1) Лиганды – π-доноры (О2- и т.п), dε-подуровень – π-разрыхляющий, параметр расщепления Δ мал.
2) Лиганды не имеют π-орбиталей (NH3), dε – несвязывающие МО.
3) Лиганды – π-акцепторы (CN–), dε-подуровень – π-связывающий, параметр расщепления Δ велик. Синие – π-орбитали лигандов.
Ковалентные эффекты в химии катионов d-элементов
Если мы приписываем металлу положительную степень
Ковалентные эффекты в химии катионов d-элементов
Если мы приписываем металлу положительную степень
и образуется 6 связывающих ϭ-МО, которые заняты электронами лигандов, и 6 разрыхляющих ϭ-МО. Иэ этих 12 на рис. показаны только две dγ-орбитали, а прочие гораздо ниже (связывающие) или выше. Далее возможны три варианта:
1) Лиганды – π-доноры (О2– и т.п.), dε-подуровень – π-разрыхляющий, параметр расщепления Δ мал.
2) Лиганды не имеют π-орбиталей (NH3), dε – несвязывающие МО.
3) Лиганды – π-акцепторы (CN–), dε-подуровень – π-связывающий, параметр расщепления Δ велик. Синие – π-орбитали лигандов.
Из приведённой выше схемы, что с лигандами - π-акцепторами наиболее прочно
Из приведённой выше схемы, что с лигандами - π-акцепторами наиболее прочно
Асимметрия π-связывания в октаэдрических комплексах
d0- и d1-катионов
Если катион с (почти) пустым d-подуровнем
октаэдрически окружён шестью лигандами π-донорами – например, анионами кислорода, гидроксила, фтора, то на три его π-орбитали претендуют 6 или 12 электронных пар лигандов. По принципу Паули прочная связь с обоими соседями (левым и правым) невозмож-на, приходится выбирать. И чем прочнее связь с левым соседом, тем слабее связь с правым.
Катион смещается из центра октаэдра к одной, двум или трём вершинам:
КЧ 1+4(+1), 2+2+2 или 3+3, так что в транс-положении к самым прочным связям находятся самые слабые. Локальный баланс валентности может обеспечиваться принципиально разными способами: либо у каждого аниона есть одна прочная и одна слабая связь, т.е. существует цепочка с чередованием коротких и длинных связей, либо один из анионов является концевым (КЧ 1), а у транс-партнёра тогда большее КЧ (от 2 до 6!).
Первый вариант благоприятствует появлению сегнетоэлектричества в каркасных структурах, второй – пониженной
Первый вариант благоприятствует появлению сегнетоэлектричества в каркасных структурах, второй – пониженной
КЧ кислорода
V2O5: 1, 2, 3
[Ta6O19]8-: 1, 2, 6
[PMo12O40]3-: 1, 2, 4
Для возникновения такой асимметрии π-связывания нужны следующие условия:
– катион – π-акцептор (d0 или d1);
– лиганды – π-доноры: отрицательно поляризованные атомы кислорода, фтора или азота;
– не слишком большая разница электроотрицательностей, т.е. небольшая степень ионности связи; поэтому эффект сильнее выражен в кислородных соединениях, чем во фторидах, а с титаном – сильнее, чем с цирконием;
– октаэдрическое или близкое к нему окружение.
Если КЧ катиона 4, то девяти его атомных орбиталей хватает для ϭ- и π-связывания со всеми соседями, и асимметрия не возникает. Если катион – π-донор, а все лиганды – одинаковые π-акцепторы, то π-связывание сразу со всеми лигандами не противоречит принципу Паули, и асимметрии тоже нет.
Классификация d0- и d1-катионов по их склонности к асимметрии π-связывания в
Классификация d0- и d1-катионов по их склонности к асимметрии π-связывания в
4 5 6 7 8
Sc3+ Ti4+ V5+,4+ Cr6+ Mn7+ Fe8+ Практически нет;
Y3+ Zr4+ Nb5+ Mo6+.5+ Tc7+ Ru8+ Очень слабо выражена – наиболее
La3+ Hf4+ Ta5+ W6+ Re7+ Os8+ интересно для сегнетоэлектричества; сильно выражена – переполяризация обычно невозможна; мелкие – вряд ли вообще возможно КЧ 6 с О2-
Ванадил VO2+ – реальность, титанил TiO2+ можно усмотреть только очень условно, а «цирконил» ZrO2+ – полная бессмыс-лица (см. следующий слайд). Справа – TcO2F3 – редкий пример Tc(7+) в октаэдре, но искажение типичное: двухвалентные атомы кислорода – концевые (s=2), а в транс-положениях к ним – мостиковые одновалентные F (s=0,5)
Так называемый “цирконилхлорид ZrOCl2*8H2O”, а фактически – [Zr4(OH)8(OH2)16]Cl8*12H2O: никаких связей Zr-Cl
Так называемый “цирконилхлорид ZrOCl2*8H2O”, а фактически – [Zr4(OH)8(OH2)16]Cl8*12H2O: никаких связей Zr-Cl
На предыдущем слайде показано по одному варианту искажения BaTiO3 и KNbO3, но на самом деле у каждого из них при понижении температуры наблюдаются все варианты октаэдров. КЧ: 6 → 1+4+1 → 2+2+2 → 3+3.
Рисунок справа иллюстрирует влия-ние ионности связи на поляризацию и сегнетоэлектрическую температуру Кюри: Nb и Ta – электронные аналоги, их ионные радиусы – одинаковые, и главное различие – в большей ЭО ниобия и, соответственно, более ковалентном характере связи Nb-O.
Координационные предпочтения катионов d-элементов
У мелких катионов (V5+, Mo6+. W6+) есть тенденция
Координационные предпочтения катионов d-элементов
У мелких катионов (V5+, Mo6+. W6+) есть тенденция