Характеристика и технология производства основных катализаторов нефтепереработки

наиболее часто встречаются гиббсит (гидраргиллит), байерит и нордстрандит.
Моногидроксид алюминия AlO(OH): известны диаспор и бемит.

Схематическое изображение оксида алюминия: а – цепь А1ООН; б – вид сбоку цепи А1ООН; в – вид сбоку антипараллельных цепей А1ООН

Хорошо
окристаллизованный 4500С 6000С 10500С 12000С
бемит → γ → δ → θ(+α) → α-А12О3

Гелеобразный
бемит 3000С 9000С 10000С 12000С
(псевдобемит) → γ → δ → θ(+α) → α-А12О3

и др.

Низкотемпературные оксиды, γ-группа А12О3⋅хН2О, где 0 < х < 0,6. Получают при температурах прокаливания до 6000С. Это оксиды γ, η, ρ, χ. Решетки γ- и η-оксидов очень близки по строению к решетке шпинели MgAl2O4. Элементарная ячейка образована в результате кубической плотнейшей упаковки 32 атомов кислорода. В γ- оксиде алюминия по 24 катионным позициям (16 октаэдрических и 8 тетраэдрических) распределено 21 атомов алюминия. Решетка шпинели по рентгенографическим данным сильно разупорядочена.

Высокотемпературные оксиды – почти безводный А12О3. Это δ - группа оксидов. Температура их получения от 900 до 10000С.

Корунд α-А12О3 имеет наиболее плотную упаковку компонентов кристаллической решетки. У корунда полностью отсутствуют ОН- группы.

- боксит А1(ОН)3 и нефелин Na[AlSiO4].

Спекание нефелина с известняком при 12000С:
Na[AlSiO4] + CaCO3 → CaSiO3 + NaAlO2 + CO2 ↑
Массу выщелачивают водой:
NaAlO2 + 4H2O → Na[Al(OH)4(H2O)2]
Через раствор пропускают CO2, остающийся при прокаливании:
Nа[Al(OH)4(H2O)2] + CO2 → NaHCO3 + Al(OH)3 ↓ + 2H2O

+ NaOH + 2H2O → Na[Al(OH)4(H2O)2]
Модуль раствора алюмината – мольное отношение Na2O/Al2O3 = 1,8 ÷ 2,0.
Осаждение гидроксида азотной кислотой:
Na[Al(OH)4(H2O)2] + HNO3 → Al(OH)3 ↓ + NaNO3 + 2H2O
Сульфатный метод.
Используется раствор Na[Al(OH)4(H2O)2]
и раствор сульфата алюминия:
2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O
Осаждение гидроксида:
6Na[Al(OH)4(H2O)2]+Al2(SO4)3 = 8Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 + 12H2O

триэтилалюминия
Al + 1/2H2 + 3C2H4 → Al(C2H5)3
Рост цепи
Al(C2H5)3 + 3nC2H4 → Al[(C2H4)nC2H5]3
Окисление триалкилалюминия
AlR3 + 3/2O2 → Al(OR)3
Гидролиз алкоголята
Al(OR)3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3ROH

стакан; 2- фильера с отверстиями; 3 – поршень; 4 – штурвал; 5 – формуемая масса; 6 – накидная гайка; 7 – опора для крепления устройства.

Формование экструзией
Углеводородно-аммиачная формовка
Масляная формовка (фирма UOP)

2Al + HCl + 5H2O = А12(ОН)5Сl + 3H2
(CH2)6N4 + 6H2O ↔ 6CH2O + 4NH3
А12(ОН)5С1 + NH3 + H2O→ 2А1(ОН)3 + NH4Cl

1.

3.

физическую адсорбцию.

Уравнение полимолекулярной физической адсорбции (БЭТ)

где а - равновесная величина адсорбции в мкмоль/г ;
А - емкость монослоя в мкмоль/г ;
p - измеряемое равновесное давление адсорбата;
P0 -давление насыщенного пара адсорбата при температуре опыта;
C - константа, зависящая от теплоты адсорбции и температуры опыта.

Прямая, соответствующая линейной форме
уравнения БЭТ
Y = n + mX

S = ANАS0

где S - удельная площадь поверхности, м2/ г;
A - емкость монослоя, мкмоль/ г;
NА - число Авогадро;
S0 - площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, нм2.

по радиусам (эффективный радиус пор, Ǻ или нм)

где Vуд. – удельный объем пор катализатора, см3/г; V – объем пор частиц, см3; m – масса навески, г.

Удельные изотермы адсорбции и десорбции и схематическое изображение бутылкообразной поры:
a - удельные изотермы адсорбции пара н-пентана при 298 К в расчете на 1 м2 поверхности на молотом кварце и на плавленых шариках кварцевого стекла (1), на силикагеле (2), десорбции на силикагеле (3); б - кривая адсорбции (1) и десорбции (2) на пористом теле; в - схематическое изображение
бутылкообразной поры

пара адсорбата при температуре эксперимента; VML – мольный объем адсорбата в жидком состоянии; σ - поверхностное натяжение; φ - угол смачивания; rP – радиус поры; R – универсальная газовая постоянная; T – температура эксперимента, К.

Каждой точке изотермы адсорбции отвечает некоторое значение rp

Из изотермы адсорбции Vads=f(p) можно рассчитать структурную кривую Vads=f(rp)

Изотерма адсорбции и кривые зависимости объема пор от их радиуса:
a - изотерма адсорбции; б - интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые зависимости объема пор от их радиуса

Распределение объема пор в η-Al2O3
(радиус пор в нм)

рН среды в конце осаждения на пористую структуру А12О3

Влияние условий старения на пористую структуру А12О3

9 при 300С

Влияние концентрации сложного эфира на качество сферического оксида алюминия

каталитической активности катализаторов
3.1. Статические методы.
3.2. Проточные методы (идеальное вытеснение или полное смешение реакционной смеси вдоль реактора).

Прибор для определения механической прочности гранул катализатора методом раздавливания:
1 – стойка; 2 - рейка; 3 - противовес; 4 – стальной нож; 5 – подставка; 6 - сменные грузы

- баллон с водородом; 2 - редуктор; 3 - запорный вентиль; 4 - блок подготовки водорода; 5 - регулятор водорода; 6 - вентиль тонкой регулировки; 7 - испаритель; 8 - микрореактор; 9 - пламенно-ионизационный детектор; 10 - катализатор; 11 - электрообмотка; 12 - ЛАТР; 13 - контрольная термопара; 14 - АЦП; 15 - вентиль тонкой регулировки; 16 - ротаметр; 17 - капиллярная колонка; 18 - термостат; 19 - микрокомпрессор; 20 - фильтр;
21 – ПВМ

баллон с водородом; 2 – редуктор; 3, 12, 16 – вентили тонкой регулировки;
4 – манометр; 5 – бюретка с сырьем; 6 – поршневой насос для подачи сырья; 7 – реактор; 8, 10 – слой инертного материала (фарфора); 9 – катализатор; 11 – силовая обмотка реактора; 13 – лагометр; 14 – регистрирующий прибор; 15 – контролирующая термопара; 17 – сепаратор; 18 – поглотитель сероводорода; 19 – газовый счетчик

ккал/моль):
С – С 48,8
С – N 26,0
C – S 5,0

Зависимость константы равновесия реакции восстановления сернистых соединений водородом с образованием насыщенных углеводородов и сероводорода от температуры:
1- этантиол; 2 – тиациклогексан;
3 – 2-тиабутан; 4 – тиофен;
5 – 3,4-дитиагексан

скорости [ммоль/(г·с)]; в круглых скобках для катализатора Cr2O3 при 415оС, в квадратных скобках – для катализатора СоМо/А12О3 при 400оС

от содержания Со на катализаторе в виде Со-Мо-S

Процессы образования анионных вакансий (• - вакансия аниона):
Ni2+S2- + H2 → H2S + Ni0•
Ni0 + 2Mo4+ → Ni2+ + 2Mo3+

шпинель
Дисперсность активной фазы не оптимальна
Активная фаза прочно связана с носителем

Пропитка Al2O3 раствором нитрата Ni (Co) и ПМА в 1 или 2 стадии

Используемые соединения:
нитраты Ni или Сo, (NH4)6Mo7O24•4H2O (ПМА), гидроксид алюминия

Совместная экструзия

Пропитка Al2O3+MoO3 раствором соли Ni или Co

Сушка, прокаливание при 500оС

катализатора к ее наружной поверхности (L, мм) при переработке остаточного сырья

+ 3H2O
3NiO + H2 + 2H2S → Ni3S2 + 3H2O
восстановление
MoO3 + H2 → MoO2 + H2O

Изменение степени превращения бензотиофена (БТ) ψ при 250 0С от длительности испытания τ:
1 – без обработки; 2 – восстановление 10 ч при 250 0С; 3 - восстановление 1 ч при 400 0С; 4 – то же, затем сульфидирование при 250 0С; 5 – сульфидирование при 250 0С.

Сравнение ГДС активности АКМ катализатора при различных способах сульфидирования

нафтенов, олефинов, диенов, ароматических углеводородов.
С2Н4 + Н2 ↔ С2Н6

Адсорбция на одном атоме металла с помощью π-взаимодействия

Диссоциативная адсорбция этилена на двух атомах металла с образованием σ-связей

Н2 + 2 *

2