ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи называются диеновыми. Их общая формула: Изомер

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

2. Диены с изолированными двойными связями – двойные связи

3. Диены с непосредственно примыкающими друг к другу двойными связями

В дивиниле все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации:

1200

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Отдельные π-электроны не закреплены попарно в определенных связях, а

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

0,154

−С − С−

0,133 нм

−С = С−

ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА

1. Дегидрогенизация

H+

-2H2O

CH2=CH–CH=CH2

OH

OH

СH3–CH–CH2–CH2

а)

-H2O

CH3

CH2=C–CH=CH2

OH

OH

CH3–C(CH3)–CH2–CH2

H+

CH2=CH–CH=CH2

OH

CH2=CH–CH2–CH2

в)

ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА

-H2O

H+

2. Дегидратация спиртов:

б)

г) Метод Лебедева (ZnO, Al2O3, 400 0C)

СH2=CH−CH=CH2 + 2H2O + H2↑

2C2H5OH

ЗАДАЧИ

Предложить схему следующих синтезов

ЗАДАЧИ НА СИНТЕЗ

CaC2 X Y

хлорэтан

2.

3. Al4C3 X Y

РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ

Решение задач на синтез лучше начинать с конца:

HCl

H2, Pd,BaSO4

CH2=CH2

CH3−CH2−Cl

H2O

CaC2

CH≡CH

РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ

ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРЭТАНА

1) CaC2 + Н2О

Cu2O NH3

15000

H2O

CH4

HC≡CH

Cu−C≡C−Cu

РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ

ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА АЦЕТИЛЕНИДА
МЕДИ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

Типичными реакциями для диенов, как и для алкенов

1,2-присоединение

1,4-присоединение

Z

Y

+ −C−C=C−C−

Z

Y

−C−C–C=C−

−C=C–C=C−

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

1) в концевые положения системы –

Примеры:

CH2=CH−CH=CH2

1,2-присоединение

1,4-присоединение

1,2-присоединение

1,4-присоединение

1,2-присоединение

1,4-присоединение

CH2−CH−CH=CH2 +

Br

Br

CH2−CH=CH−CH2

Br

Br

H

CH2−CHCH=CH2 +

CI

CH2CH=CHCH2

H

CI

CH2−CH−CH=CH2

Механизм электрофильного присоединения к диенам

Ранее было показано, что электрофильное присоеди-нение

HСl

гексадиен-2,4

4-хлоргексен-2

1 2 3 4 5 6
CH3−CH−CH−CH═CH−CH3

Сl

H

2-хлоргексен-3

1 2

Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к С–2 с

Оба карбкатиона являются вторичными, но А устойчивее, чем Б. Карбкатион

CH3−CH−CH−CH═CH−CH3

(I)

CH3−CH−CH═CH−CH−CH3

(II)

Резонансные (канонические, мезомерные) структуры показывают лишь возможное предельное распределение электронной

На второй стадии отрицательный ион хлора Cl– может присоединиться к

Таким образом электрофильное присоединение к сопряженным диенам может быть представлено

20%

t = 40 0C

80%

Продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, но он менее устойчив

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ

Важной реакцией в синтетической химии является диеновый синтез –

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Особенно легко диен взаимодействует с соедиением, содержащим активированную двойную связь

диенофил

диен

H

+ CH2=CH−C=O

CH2=CH−CH=CH2

Тетрагидробензойный альдегид

CH2

CH2

О

HС

HС

СH2

СH–СН

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ

Особенно легко диен взаимодействует с диенофилом − соединением,

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Сравнение алкенов и диенов:

n∙ АЛКЕН АЛКАН

n∙ ДИЕН

продукт с

Механизм:

R−C−C∙

R∙

R−C−C−C−C − и т.д.

R−C−C∙

Общая схема реакции:

1,4-присоединение; линейный полимер диена

(−C−C=C−C−)n

n C=C−C=C

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Механизм:

R−C−C=C−C∙

R∙

C = C− C = C

C=C−C = C

R−C−C=C−C∙

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Важнейшие диены, используемые в качестве мономеров в реакциях полимеризации

1.СH2=CH–CH=CH2 (CH2–CH=CH–CH2–)n

бутадиен-1,3
(дивинил)

полибутадиен
(синтетический каучук)

изопрен

цис-полиизопрен

CH3

СH2=C–CH=CH2

(–CH2–C=CH–CH2–)n

2.

(натуральный