Неэмпирические методы расчета строения и свойств молекул и кластеров

квантовая
статистическая
механика

молекулярная
механика

Методы вычислительной химия наноразмерных систем

Приближение независимых частиц. Одноэлектронная модель

Оператор потенциальной энергии электронов:

Как можно найти волновые функции и уровни энергии неподвижного N-электронного атома, максимально близкие к точным?

Иначе: поведение каждого электрона не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода.
В этом состоит суть приближения независимых частиц.

называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями.

и имеет энергию

Иначе: поведение каждого электрона не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода.
В этом состоит суть приближения независимых частиц.

называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями.

и имеет энергию

Энергия атома

Н

Оператор описывает отталкивание между электронами i и j, усредненное по всем положениям электрона j.

Собственные функции гамильтониана:

-

Орбитальные произведения:

Собственные значения Н:

εi есть сумма кинетической энергии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средняя потенциальная энергия его отталкивания от остальных электронов.

Гамильтониан атома должен иметь вид:

Необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с гамильтонианом, включающим усредненное межэлектронное взаимодействие – систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор операторов , для чего следует прежде рассчитать усредненные величины .

Электрон i в точке, последовательно “пробегающей” все положения в пространстве

Отталкивание электрона i, усредненное по всем положениям электрона j, равно:

Задаются некоторым набором N одноэлектронных функций, максимально близких к правильным . С их помощью вычисляют интеграл
и строят оператор . Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана, вычисляемого с волновой функцией Хартри:

Полученные решения используют, чтобы построить "исправленный" оператор
, вновь решают систему уравнений, но теперь – с и т.д.
Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее усредненный потенциал в (40), называется самосогласованным полем.

Вводимое таким образом приближение центрального поля позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для одноэлектронного водородоподобного атома с потенциалом .

χ(r) = N(n,l) Rnl (r)Ylm (θ, ϕ),

Переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются, и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), имеют вид:

где N(n,l) – нормировочный множитель, Rnl (r) и Ylm (θ, ϕ) – радиальная и угловая части волновой функции, n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.

Потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения к ядру носит центральный характер. Поэтому угловой момент электрона относительно ядра постоянен, а волновая функция является собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата углового момента L2 и его проекции Lz .

где – нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l;
– присоединенные полиномы Лягерра,
= 0.529·10–10 м – радиус Бора.

3) Вероятность нахождения электрона в пространственном слое между значениями r и r+dr равна:
Функция Pnl (r), определяющая плотность вероятности нахождения электрона в слое dr на расстоянии r от ядра, называется радиальной функцией распределения. Приравнивая нулю производную Pnl по r, можно найти наиболее вероятное положение электрона на соответствующей орбитали. Для основного состояния атома водорода это расстояние равно радиусу Бора .
4) Вблизи ядра электрон-ядерный потенциал Vэя (9) становится неопределенным из-за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна (как это имеет место для функций s-типа), необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию
.
5) На больших расстояниях от ядра атомная орбиталь зависит от расстояния как
R(r) ~ exp [– r],
где I1 – первый потенциал ионизации.

ylm+ = ( )[(−1)m Ylm­ + Yl-m],
ylm- = − ( )[(−1)m Ylm­ − Yl-m], l = 0, 1,2, ...; m = ±1, ±2,..

Действительные угловые функции имеют простую интерпретацию в декартовых координатах. Для них, также как и для радиальных функций, характерно наличие узлов и узловых плоскостей, число которых равно l. Узлы полной атомной орбитали χ(r) определяются узлами её радиальной и угловой составляющих.