РАЗМЕН ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
ОПРЕДЕЛЕННАЯ ЭНЕРГИЯ
ВРЕМЯ ЖИЗНИ
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА

ПОЛНАЯ ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛЫ

ПРИ ПОГЛОЩЕНИИ КВАНТА СВЕТА МОЛЕКУЛОЙ ПРОИСХОДИТ ПЕРЕХОД ЭЛЕКТРОНОВ С

РАЗМЕН ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ

S*

ТЕПЛО
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (флуоресценция, фосфоресценция)
МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ: ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЗАКОНЫ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Спектр флуоресценции – зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны испускаемого света

1

Спектр возбуждения флуоресценции – зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждающего

1 – ПОГЛОЩЕНИЕ
2 – ВНУТРЕННЯЯ КОНВЕРСИЯ (время 10 –13 с)
3 –

ЗАКОНЫ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

ЗАКОН СТОКСА
ПРАВИЛО ЛЕВШИНА
ПРАВИЛО КАША
ЗАКОН ВАВИЛОВА

ЗАКОН СТОКСА: СПЕКТР ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ СДВИНУТ В ДЛИННОВОЛНОВУЮ ОБЛАСТЬ ОТНОСИТЕЛЬНО СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ

Сэр

ПРАВИЛО ЛЕВШИНА: СПЕКТР ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ СИММЕТРИЧЕН ДЛИННОВОЛНОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ

(1896 -1969)

В.Л.Левшин

ПРАВИЛО КАША

Майкл КАША
р.1920

Предложено химиком Майклом Каша (Michael Kasha) в 1950.

Правило

ПРАВИЛО ВАВИЛОВА: НЕЗАВИСИМОСТЬ КВАНТОВОГО ВЫХОДА ϕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ОТ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ВОЗБУЖДАЮЩЕГО

ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ

Фосфоресцентный порошок при облучении видимым светом (1), ультрафиолетовым светом (2) и

S0

S*1

S* 2

1

2

3

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

Т

1 – ПОГЛОЩЕНИЕ
2 – ИНТЕРКОМБИНАЦИОННАЯ КОНВЕРСИЯ
3 -

ИК – интеркомбинационная конверсия
ВК – внутренняя конверсия

Спектры флуоресценции (1) и фосфоресценции (2) молекул триптофана

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ
ЭПР
ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ
ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ

МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ - это

D+hν → D* + A → D

МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ В БИОСИСТЕМАХ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ
ФОТОСИНТЕЗ:
Chl + hν→ Chl*
Chl* +P→ Chl

W

Гибридная молекула антрацена и нафталина: внутримолекулярная миграция энергии

Возбуждение нафталина

Люминесценция антрацена

МЕХАНИЗМЫ МИГРАЦИИ ЭНЕРГИИ

ИНДУКТИВНО-РЕЗОНАНСНАЯ МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ

УСЛОВИЯ ИНДУКТИВНО-РЕЗОНАНСНОЙ МИГРАЦИИ
(Правила Ферстера)

1. ДОНОР СПОСОБЕН К ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

2. СПЕКТР ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ДОЛЖЕН ПЕРЕКРЫВАТЬСЯ СО СПЕКТРОМ ПОГЛОЩЕНИЯ АКЦЕПТОРА

3. ДОНОР И АКЦЕПТОР РАСПОЛОЖЕНЫ НА ОПРЕДЕЛЕННОМ РАССТОЯНИИ (2 – 10

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ МИГРАЦИИ ЭНЕРГИИ:
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ А И Б

СПЕКТРЫ

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СИСТЕМЫ А+Б ПРИ ПОЛНОЙ МИГРАЦИИ ЭНЕРГИИ ОТ

ДРУГИМ ДОКАЗАТЕЛЬСТВОМ МИГРАЦИИ ЭНЕРГИИ СЛУЖИТ
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

А + hν →

ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНАЯ МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ С Т-УРОВНЯ ДОНОРА НА Т-УРОВЕНЬ АКЦЕПТОРА

ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ

Примесная проводимость:
электроны из заполненной зоны забрасываются на свободные примесные

1 – переход электрона из валентной зоны в зону проводимости
2 –

Сопоставление спектра поглощения (1) и спектра фотопроводимости пленки хлоропластов

ЭКСИТОННАЯ МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ

ЭКСИТОН (от лат. excito - возбуждать)-мигрирующее в кристалле электронное возбуждение, не

В 1937-38 Дж. Ванье (G. Wannier) и H. Мотт (N. Mott)

ЭКСИТОН – ЧАСТИЦА, ВОЗНИКАЮЩАЯ ВСЛЕДСТВИЕ КУЛОНОВСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОНОМ И ДЫРКОЙ

Энергетические

Спектр поглощения кристаллической закиси меди
Пики соответствуют энергетическим уровням экситонов, возникающих при

Возникновение экситона (I) и его разрушение на примесном уровне

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ – реакции, которые происходят только под действием светового излучения.

При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит

Фотодиссоциация- распад молекулы по какой-либо связи на радикалы, атомы или ионы

Фотоизомеризация
Широко распространены процессы цис-транс- и транс-цис-фотоизомеризации непредельных соединений.

Окислительно-восстановительные фотохимические реакции. В основе большинства из них лежит фотоперенос электрона.

Характеристика фотохимической реакции - квантовый выход ϕ .
Квантовый выход фотохимической реакции

ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ

1785 – 1822

Теодор фон ГРОТГУС

ЗАКОН ГРОТГУСА
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ОКАЗЫВАЕТ

ЗАКОН ЭЙНШТЕЙНА
(ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ):
КАЖДЫЙ ПОГЛОЩЕННЫЙ КВАНТ СВЕТА hν ВЫЗЫВАЕТ ИЗМЕНЕНИЕ ОДНОЙ

Концентрация продуктов фотохимической реакции пропорциональна общему количеству энергии излучения, поглощённого светочувствительным

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс.

СКОРОСТЬ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Скорость фотохимических реакций пропорциональна количеству квантов, поглощенных в единицу

Не все поглощенные кванты вызывают фотохимическую реакцию, поэтому следует учесть квантовый

Скорость поглощения квантов зависит от
интенсивности падающего света (I),
концентрации вещества (c),

С учетом квантового выхода реакции, уравнение примет вид:

Решая это дифференциальное уравнения имеем

Часто вводят величину σ - поперечное сечение фотореакции,
Площадь, при попадании в

Таким образом, концентрация реагирующего вещества убывает по экспоненциальному закону в зависимости

ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ БЕЛКОВ
Используется для изучения конформационных свойств белка в растворе.
Белки

Наиболее чувствительной к изменению конформации белка является ФЛ триптофановых остатков. Положение

СПЕКТРЫ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ТРИПТОФАНА В ВОДЕ (1) И АЛЬДОЛАЗЫ (2) В ФОСФАТНОМ

Измеряя спектры триптофановой ФЛ белка, можно оценить конформационные перестройки в белке