Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие

Содержание

2. Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие Квантовая механика описывает свойства многоэлектронных систем и их взаимодействия c помощью
3. Важную роль в теории химической связи играет анализ электронной плотности, анализ особенностей которой и позволяет разделить
4. Орбитальная картина химической связи Конструктивная и деструктивная интерференция орбиталей Образование химической связи происходит в результате электростатического
5. Разрыхляющие МО имеют на 1 узловую поверхность больше, чем соответствующие связывающие МО.
6. Несвязывающие МО формируются преимущественно из орбиталей атомного характера: эти орбитали описывают, например, остовные электроны и неподеленные
7. Чтобы АО входили в МО с большим вкладом, необходимо выполнение следующих условий: 1) энергии АО должны
8. Рассмотрим основные качественные закономерности электронного строения двухатомных молекул первого периода. Классификация и обозначения МО гомоядерных молекул.
9. Молекулярные орбитали этилена. А - связывающие σ-орбитали: карта в плоскости молекулы; Б - пространственное представление связывающих
10. Характеристики молекулярных орбиталей гомоядерных молекул, построенные из 1s-, 2s- и 2p-атомных орбиталей
11. МО, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называют σ-орбиталями, антисимметричные относительно такого отражения МО называют π-орбиталями.
12. МО определяется также типом АО, из которых она построена и в которые переходит при увеличении межъядерного
13. Расчеты и молекулярная спектроскопия дают следующий порядок энергий МО для двухатомных молекул, построенных из атомов первого
14. Молекула Не2 (σls)2(σ*ls)2 имеет 2 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, которые в сумме формально не дают
15. Молекула C2 (σls)2(σ*ls)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2р)4(πz2р) характеризуется двойной связью. Энергии π2р- и σ2р-МО близки по величине, однако именно такая
16. Диаграмма энергетических уровней (а) и фотоэлектронный спектр (б) молекулы N2
17. Характеристики основного состояния гомоядерных молекул * *De - энергия диссоциации, Re - равновесное межатомное расстояние. Полная
18. Схема заполнения валентных молекулярных орбиталей в гомоядерных двухатомных молекулах.
19. Электронные конфигурации гетероядерных молекул типа АВ Молекула LiH – простейшее гетероатомное соединение с энергией связи, лежащей
20. Электронные конфигурации и характеристики связи некоторых гетероядерных молекул
21. Молекула СО имеет тройную связь с небольшим смещением электронов к атому О: ее дипольный момент равен
22. Анализ заселенностей орбиталей по Малликену Понятие о порядках связей и зарядах Как количественно оценить вклады различных
23. Интегрируя левую и правую части, имеем: I≠J (интеграл перекрывания Sαβ(I,J)=1, если α=β, I=J). Полное число электронов
24. Полная межатомная электронная заселенность связи qIJ = 2Рαβ(I,J)Sαβ(I,J), α∈Ι, β∈J. характеризует прочность связи между парами атомов
26. Скачать презентацию

Слайд 2

Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие
Квантовая механика описывает свойства многоэлектронных

систем и их взаимодействия c помощью волнового уравнения Шредингера и различных операторов.
Оператора химической связи не существует!
Эмпирическая химия:
все тела состоят из взаимодействующих атомов (Демокрит, Дальтон);
свойства (сорт или тип) атомов определяют картину их взаимодействия.
Для разработки теоретических основ создания веществ с требуемыми свойствами необходимо понимать, как свойства атомов (или фрагментов) определяют свойства системы в целом.
Виды межатомных взаимодействий характеризуются весьма широким диапазоном энергий: 1- 1000 кДж/моль их принято (приближенно) делить по типам химических связей: выделяют ионные, ковалентные, металлические, донорно-акцепторные и водородные связи, а также невалентные и специфические взаимодействия.

Слайд 3

Важную роль в теории химической связи играет анализ
электронной плотности,
анализ особенностей

которой и позволяет разделить химическую связь по типам:
– оператор локальной плотности электрона в точке ri. ЭП зависит только от координат рассматриваемых точек пространства r .
Говоря о химической связи, будем подразумевать взаимодействия между атомами внутри стабильных систем, находящихся в равновесии (энергии 100-1000 кДж/моль). Все остальные взаимодействия будут определяться как межатомные (или межмолекулярные) взаимодействия.

Слайд 4

Орбитальная картина химической связи
Конструктивная и деструктивная интерференция орбиталей
Образование химической связи

происходит в результате электростатического взаимодействия электронов и ядер, перекрывания атомных электронных облаков и действия квантово-механических эффектов интерференции волновых функций, электронной делокализации и обмена.
В теории МО химическая связь описывается с помощью связывающих, антисвязывающих (разрыхляющих) и несвязывающих орбиталей, число и тип которых определяется принципом Паули.
Приближение МО ЛКАО: МО формируются в результате перекрывания АО.
Интерференция АО может носить как конструктивный (перекрывание АО в фазе), так и деструктивный (перекрывание АО в противофазе) характер.

Слайд 5

Разрыхляющие МО имеют на 1 узловую поверхность больше, чем соответствующие

связывающие МО.

Слайд 6

Несвязывающие МО формируются преимущественно из орбиталей атомного характера: эти орбитали

описывают, например, остовные электроны и неподеленные электронные пары.
В многоатомных системах одна и та же МО может иметь как связывающий, так и разрыхляющий характер в разных точках пространства, в зависимости от природы перекрывания соответствующих АО.
Молекулярные орбитали и их симметрийная классификация.
Цель квантово-химического расчета - вычисление МО, а затем - характеристик молекул и химическая трактовка результатов. Рассмотрим МО двухатомных молекул, составленных из элементов второго периода периодической таблицы.
Минимальный ЛКАО базис состоит из 1s, 2s и 2р валентных АО, по пять АО на каждый атом. Коэффициенты ciμ - решения секулярного уравнения 10-го порядка → 10 различных МО, заполнение которых определяется числом электронов в молекуле. В каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько коэффициентов велики (обычно два), остальные равны нулю, или близки к нему.

Слайд 7

Чтобы АО входили в МО с большим вкладом, необходимо выполнение

следующих условий:
1) энергии АО должны быть сравнимы по величине;
2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Взаимная симметрия орбиталей и участие s- и p-АО в образовании химических связей.

Слайд 8

Рассмотрим основные качественные закономерности электронного строения двухатомных молекул первого периода.
Классификация

и обозначения МО гомоядерных молекул.
Принимаются во внимание:
1) симметрия МО относительно оси молекулы;
2)симметрия МО относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы;
3)тип АО, в которые переходят МО при росте межъядерного расстояния;
4) симметрия МО относительно центра инверсии молекулы.

Слайд 9

Молекулярные орбитали этилена. А - связывающие σ-орбитали: карта в плоскости молекулы;

Б - пространственное представление связывающих σ-орбиталей: В, Г, Д, Е - карты и пространственное представление связывающих π - и разрыхляющих π*-орбиталей

Слайд 10

Характеристики молекулярных орбиталей гомоядерных молекул, построенные из 1s-, 2s- и 2p-атомных

орбиталей

Слайд 11

МО, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называют σ-орбиталями, антисимметричные относительно

такого отражения МО называют π-орбиталями.
МО двухатомных молекул характеризуются квантовым числом λ, определяющим величину проекции орбитального момента электрона на молекулярную ось (λ аналогично квантовому числу m в атоме). МО с λ≠0 являются дважды вырожденными, т. к. проекция момента на ось молекулы равна ±λ. Для σ-МО λ=0, для π-МО λ=1. Имеются МО с λ=2, 3, ..., соответственно, δ-, ϕ-, …МО .
Все МО характеризуются индексами g (gerade - четный) и u (ungerade - нечетный), указывающими, инвариантна МО (g) или меняет знак (u) при инверсии относительно центра симметрии. Четность и нечетность МО определяют электронные переходы: возможны u ↔ g и невозможны u ↔ u и g ↔ g.
Антисвязывающие (разрыхляющие) МО антисимметричны относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы. Их обозначают знаком *: σ*, π*, δ* и т. д.

Слайд 12

МО определяется также типом АО, из которых она построена и в

которые переходит при увеличении межъядерного расстояния. Например, запись σls означает, что данная σ-МО построена из 1s-АО и переходит в них при Rab→∞ (состояние разъединенного атома) . Полезно, в какую АО переходит данная МО при слиянии ядер (состояние объединенного атома).
Диаграмма, показывающая, в какие состояния объединенного и разъединенных атомов переходит данная МО при изменении межъядерного расстояния, называют корреляционной диаграммой. При ее построении необходимо учитывать правило непересечения Вигнера—Неймана: уровни одинаковой симметрии, например, σ, π, … и g, u, не пересекаются.

Корреляционная диаграмма МО гомоядерных двухатомных молекул

Слайд 13

Расчеты и молекулярная спектроскопия дают следующий порядок энергий МО для

двухатомных молекул, построенных из атомов первого и второго периодов:
σg1s < σ1s < σg2s <σ2s <πzu2p = πyu2p <σg2p <πg2p = πg2p < σ2s
МО σg2p и вырожденные МО πz(y)u2p имеют близкие энергии и могут меняться местами в зависимости от конкретной молекулы.
Электронные конфигурации двухатомных молекул
Электронная конфигурация показывает как размещены электроны на МО с учетом принципа Паули. Рассмотрим электронные конфигурации гомоядерных молекул типа А2, построенных из элементов первого и второго периодов.
Кратность связи Р по Герцбергу
P = (n - n*)/2,
п и п*- число электронов на связывающих и разрыхляющих МО.
Молекула H2 - 2 электрона на связывающей σls-МО образуют простую связь (Р=1). Конфигурация основного состояния этой молекулы (σls)2. Распределение ЭП в молекуле Н2 симметрично относительно центра межъядерного расстояния. Такая связь называется ковалентной.

Слайд 14

Молекула Не2 (σls)2(σ*ls)2 имеет 2 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, которые

в сумме формально не дают связи. В основном состоянии не наблюдалась. Возбужденные состояния Не2 стабильны и спектроскопически наблюдались. Ион Не2+ устойчив, его энергия диссоциации и равновесное расстояние близки аналогичным характеристикам Н2.
Молекула Li2 (σls)2(σ*ls)2(σ2s)2 - 2 связывающих электрона образуют ординарную связь с симметричным распределением электронов. Молекула Li2 стабильна, равновесное расстояние 2,67 А из-за экранирования ядра внутренними электронами это намного больше, чем в Н2. ls-АО лития перекрываются незначительно, поэтому энергия σls-MO близка к энергии 1s-АО, а сумма распределений связывающей и разрыхляющей МО практически совпадает с простым наложением атомных плотностей. у ls электроны называются остовными или внутренними.
Молекула Ве2 (σls)2(σ*ls)2(σ2s)2 (σ*2s)2 экспериментально не обнаружена (возбужденные состояния наблюдались спектроскопически).
Молекула В2 стабильна. В основном состоянии π-МО вырождены (πy2р=πz2р), расположение электронов таково, что мультиплетность состояния максимальна (правило Хунда): (σls)2(σ*ls)2(σ2s)2(σ*2s)2(πy2р)1(πz2р)1. Экспериментально обнаружен парамагнетизм В2.

Слайд 15

Молекула C2 (σls)2(σls)2(σ2s)2(σ2s)2(π2р)4(πz2р) характеризуется двойной связью. Энергии π2р- и σ2р-МО близки

по величине, однако именно такая конфигурация отвечает экспериментально установленному диамагнетизму молекулы С2.
Молекула N2 (6 валентных связывающих электрона) имеет конфигурацию (σls)2(σ*ls)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2рx)2(π2рy)2(π2рz)2 - тройная связь :N≡N:.
Молекула О2 (σls)2(σ*ls)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2рx)2(π2рy)2(π2рz)2(π*2рy)1(π*2рz)1. Спектроскопия (σ2р)-МО в O2 (и в F2) лежит ниже (π2р)-МО и 4 связывающих валентных электрона образуют двойную связь. 2 электрона на π*2р МО имеют параллельные спины (триплетное состояние) и молекула O2 имеет магнитный момент - метод МО просто объясняет парамагнетизм молекулы О2.
Молекула F2 имеет конфигурацию (σls)2(σ*ls)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2р)2(π2р)4(π*2р)4
т. е, в ней реализуется ординарная σ-связь.
Молекула Ne2, имеющая формально нулевую кратность связи, нестабильна.

Слайд 16

Диаграмма энергетических уровней (а) и фотоэлектронный спектр (б) молекулы N2

Слайд 17

Характеристики основного состояния гомоядерных молекул *
*De - энергия диссоциации, Re -

равновесное межатомное расстояние.
Полная энергия молекулы не является критерием связывающих или разрыхляющих свойств МО: те и другие уменьшают полную энергию молекулы.

Слайд 18

Схема заполнения валентных молекулярных орбиталей в гомоядерных двухатомных молекулах.

Слайд 19

Электронные конфигурации гетероядерных молекул типа АВ
Молекула LiH – простейшее гетероатомное

соединение с энергией связи, лежащей между энергиями связи Li2 и H2. Два ls электрона Li образуют несвязывающую (остовную) МО, экранирующую ядро Li, тогда как 2s АО Li и 1s Н, перекрываясь в фазе, образуют связывающую σs-МО, обеспечивающую ординарную связь. Ядро Н сильнее притягивает электроны, в результате чего молекула приобретает дипольный момент 5,9D (D - единица измерения дипольного момента 1 Дебай, равная 3,3556 ·10-30 Кл⋅м). Такие связи с асимметричным распределением электронной плотности и дипольным моментом называются ионными (частично ионными, полярно-ковалентными) связями.
Молекула НF имеет электронную конфигурацию, где только одна орбиталь σsH2pxF - молекулярная: остальные сохраняют свой атомный характер и образуют остов атома F. Электроны несколько смещены к атому F (дипольный момент равен 1,8 D) и связь в молекуле НF – полярно-ковалентная (частично ионная) ординарная.
Молекула LiF также имеет только одну связывающую МО σsLi2pxF. Электроны сильно смещены к атому F (дипольный момент равен 6,3 D) и связь в молекуле LiF – ионная ординарная.

Слайд 20

Электронные конфигурации и характеристики связи некоторых гетероядерных молекул

Слайд 21

Молекула СО имеет тройную связь с небольшим смещением электронов к атому

О: ее дипольный момент равен -0.122 D. Электронная конфигурация этой молекулы, изоэлектронной молекуле N2, может быть также записана в виде (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2, когда МО каждого типа нумеруются по мере возрастания их энергии. На рис. приведена схема уровней энергии валентных МО молекулы СО и их пространственное распределение. Как видим, энергетические характеристики однозначно связаны с пространственной организацией МО.

Пространственное распределение валентных молекулярных орбиталей молекулы СО и соответствующая им диаграмма энергетических уровней

Слайд 22

Анализ заселенностей орбиталей по Малликену
Понятие о порядках связей и зарядах
Как количественно

оценить вклады различных АО в МО?
Матрица плотности или матрица зарядов-порядков связей P c элементами
Рμν = сiμсiν
(суммирование ведется по занятым МО). Электронная часть энергии молекулы с закрытыми оболочками:
Матрица плотности описывает распределение электронной плотности по молекуле в орбитальном приближении следующим образом (закрытые оболочки):
Выделим вклады АО атомов А и В:
,α∈Ι, β∈J.
Здесь индексы I и J нумеруют атомы, а α и β - АО, принадлежащие этим атомам.

Слайд 23

Интегрируя левую и правую части, имеем:
I≠J
(интеграл перекрывания Sαβ(I,J)=1, если α=β,

I=J). Полное число электронов молекулы N в приближении МО ЛКАО оказывается формально распределенным по атомам и связям между ними.
2Рαα(I,I) - электронная заселенность орбитали α, центрированной на атоме А,
2Рαβ(I,J)Sαβ(I,J) есть электронная заселенность перекрывания орбиталей α и β, центрированных на атомах I и J.
Малликен: оценим электронные заселенности атомов, деля заселенности перекрывания АО между рассматриваемой парой атомов поровну. Тогда полное число электронов, приписываемое атому I, равно
, IЭффективный заряд атома I в вычисляется как разность
qI= ZI – QI ,
где ZI – атомный номер атома I.

Слайд 24

Полная межатомная электронная заселенность связи
qIJ = 2Рαβ(I,J)Sαβ(I,J), α∈Ι, β∈J.
характеризует

прочность связи между парами атомов I и J в молекуле.
Анализ заселенностей орбиталей по Малликену дает лишь приближенную оценку распределения заряда по молекуле:
получаемые величины зависят от используемых метода и базиса, а деление электронов между атомами без учета их природы неправомочно.
в ортогональном базисе все электроны оказываются формально распределенными только между атомами: в этом случае говорят об анализе электронных заселенностях по Лёвдину.
Величины 2Рαα, следуя Коулсону, называют орбитальными зарядами, а 2Рαβ - орбитальными порядками связей: отсюда и происходит название матрицы Р. Знак 2Рαβ определяет конструктивная или деструктивная интерференция имеет место при взаимодействии данной пары АО. Полный порядок связи между атомами находят как сумму вкладов от перекрывания соответствующих АО.

Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие

Содержание

Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие Квантовая механика описывает свойства многоэлектронных

Важную роль в теории химической связи играет анализ электронной плотности,анализ особенностей

Орбитальная картина химической связиКонструктивная и деструктивная интерференция орбиталейОбразование химической связи