Сопутствующие явления. Диффузия

соприкасающихся фазах, отделенных друг от друга поверхностью раздела. Кинетика гетерогенных реакций, т.е. реакций, протекающих на границе раздела фаз, боле сложна, так как их «элементарными» стадиями являются диффузионные перемещения реагентов и продуктов.

Процессом диффузии и сопутствующими явлениями (адсорбцией, объемными реакциями и др.) в значительной степени определяется реальное распределение элементов, химических соединений и фаз, обеспечивающих то или иное распределение физических свойств сложных материалов, при обработке поверхностей и нанесении покрытий. Очевидно, что обработка поверхности любым из известных технологических способов - очень сложный процесс, который на данном этапе исследования не может быть описан ни одной из известных до сих пор моделей. Роль диффузии и ее механизмы в таких условиях весьма разнообразны.

Несмотря на сложность и взаимообусловленность различных физико-химических процессов, наблюдающихся при химико-термической обработке поверхностей и нанесении покрытий, качественное представление о возможном распределении легирующих элементов в поверхностном слое можно получить на основе достаточно простых моделей, в которых анализируются различные физические ситуации.

ДИФФУЗИЯ – КОНТРОЛИРУЮЩАЯ СТАДИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА

гетерогенный процесс в двух соприкасающихся фазах включает три стадии: диффузионный подвод вещества к границе раздела фаз, химическую реакцию (или адсорбцию) на границе раздела и отвод продуктов превращения (тоже, как правило, диффузионный).

Что мы знаем о диффузии?

Закон Фика

Обобщенный закон Фика

- Парциальные коэффициенты диффузии

Концентрация задана и не изменяется.

или

Начальное условие:

Л.5

(1)

материалами определяются, в основном, концентрацией одного элемента, например, углерода.

Точное аналитическое решение

или

(2)

(3)

быть связано, например, с летучестью рассматриваемого элемента.
В этом случае вместо условия (2) имеем

Распределение концентрации диффундирующего элемента в поверхностном слое обрабатываемого материала без учета (γ=0, а) и с учетом (γ=0.25, б) потерь массы в окружающую среду

отношение скоростей внешней и внутренней диффузии.= Критерий Шервуда

выбраны таким образом, чтобы проиллюстрировать нелинейный характер взаимодействия потоков.

с

Пример 3

границам зерен был впервые предложен Фишером (1951), а затем уточнялся и развивался в ряде других работ. Принципиально модель с тех пор не изменилась.

Модель Фишера

Поверхность, на которую нанесен диффузант, перпендикулярна к границе зерна.

Законы диффузии справедливы как в объеме, так и вдоль границы

Коэффициенты диффузии - постоянные

Поток диффузанта непрерывен на границе раздела зерен и кристалла

Толщина границы мала, так что изменением концентрации по толщине границы можно пренебречь

на несколько элементарных процессов: движение атома вдоль границы (собственно граничная диффузия), утечка атомов в приграничный объем и диффузия в объеме, причем как в горизонтальном, так и в вертикальном направлениях. В зависимости от скоростей тех или иных стадий различают различные режимы диффузии.

Модели иного типа: граница зерна рассматривается как фаза со своими термодинамическими свойствами, отделенная от объема «стенкой» - поверхностью, на которой скачком меняется подвижность атомов примеси и растворителя. Распределение примеси между границей и объемом не является термодинамически равновесным. Из-за большой разности подвижностей примесь не успевает «уходить» в объем, что приводит к появлению давления, аналогичного осмотическому давлению в растворе. Оно зависит от растворимости в объеме и на границе, соотношения коэффициентов диффузии, времени.

Для диффузии примеси в чистом металле принимается

- коэффициент распределения

природе более разнообразны, чем границы зерен (могут возникать при эвтектическом, полиморфном превращениях, при распаде пересыщенного раствора, в сильно неравновесных условиях и т.д.), модель Фишера можно легко «модифицировать» и на этот случай. Тогда в каждой из фаз будет справедливо уравнение Фика со своим коэффициентом диффузии.

В этом случае в модели с идеальной границей симметрия нарушается

Эффективный коэффициент диффузии:

Если на диаграмме состояния двух элементов есть промежуточные фазы, то в диффузионной паре могут образовываться и расти слои промежуточных фаз. Задачи такого типа применительно к объемной диффузии впервые рассмотрел Вагнер. Вследствие высокой скорости граничной диффузии промежуточные фазы будут возникать, в первую очередь, на границе, искажая концентрационные профили.

концентрации продукта реакции

(Решение громоздкое, не выписываем)

, причем полагаем, что реакция может происходить во всей внутренней области, а не только на поверхности раздела. Следовательно, реакция и диффузия во внутренней области происходят параллельно, а в случае параллельных процессов суммарная скорость определяется быстрой стадией. По отношению к внешней диффузии оба процесса являются последовательными.

С учетом химической реакции уравнение, описывающее изменение концентрации во внутренней области, имеет вид

(Имеет место прежнее приближение малых концентраций)

подвижной границе весь кислород идет на образование оксида со скоростью

Задачу решаем аналогично задачам о кристаллизации

Задачи о росте новых фаз (реакционная диффузия)

уравнения диффузии легирующего элемента в слоях

с коэффициентами диффузии, зависящими от температуры по закону Аррениуса

образования переходной зоны определенной толщины и минимизации величин остаточных напряжений в ней.

ультрафиолета до субмиллиметровых волн, достигнуты первые успехи в создании рентгеновских лазеров, созданы перестраиваемые по частоте лазеры.
Мощность лазерного излучения в непрерывном режиме может быть порядка 105 - 106 Вт, в импульсном - до 1012 - 1013 Вт, при этом удается достичь интенсивностей порядка 1012 - 1016 Вт/cм2. Существенно, что эти мощности могут быть сконцентрированы в чрезвычайно узких спектральных и временных интервалах.
Длительность импульса излучения в лазерах, работающих в режиме синхронизации мод, может составлять 10- 12 - 10- 13 с и специальными методами доводится до 10- 15 с (за это время свет проходит всего 3 • 10- 5 см), то есть лазеры обладают удивительно высокой степенью концентрации энергии во времени . Высокая степень монохроматичности и когерентности делают лазеры уникальными источниками света и определяют возможность их многочисленных применений.
Основной процесс лазерного облучения представляет собой выделение теплоты в результате поглощения света. В гомогенной среде имеем:

Показатель поглощения σ и коэффициент отражения f – функции температуры и состава

реакции

Если нет химической реакции, задача имеет точное решение

определять по скорости роста температуры, или по величине степени превращения

Если протекает суммарно экзотермическая реакция – на кривой можно выделить отдельные участки, где основную роль играют разные процессы

эксперимент

– эндотермическая. Именно она сопровождается образованием поглощающих центов. Вторая – экзотермическая, связана с превращением продукта первой стадии с участием газовой фазы

Две стадии разложения:

(16)

(17)

Вторая стадия фактически приводит к изменению толщины пленки

Поглощенный поток

Пропущенный поток

Сосредоточенный источник