Cromatografia de gaze

Сентябрь 9, 2022

Главная
Химия
Cromatografia de gaze

Содержание

2. Compuşii amestecului supus separării nu trebuie să fie neapărat gaze, ci pot fi şi lichide sau
3. Schema de principiu a unui cromatograf de gaze Astfel gazul purtător (eluentul), de exemplu hidrogenul sau
4. Faza mobilă în această tehnică este un gaz: hidrogenul, heliul, azotul sau argonul. Gazul nu trebuie
5. Aspectul unei seringi micrometrice folosite în GC Introducerea probei se realizează cu aşa-numitele seringi micrometrice în
6. Dispozitivele pentru injecţie Dispozitivele pentru injecţie au rolul de a permite introducerea seringii şi totodată, de
7. Incinta termostatată în care se află coloana, numită etuvă-termostat, are temperatura reglabilă într-un domeniu larg (40
8. Detectorii gaz cromatografici Detectorii sunt instrumentele analitice propriu zise din gaz cromatografe, având rolul de a
9. Detectorii gaz cromatografici
10. Principiul de funcţionare al detectorului catarometric Catarometrul a rămas detectorul cel mai utilizat şi în zilele
11. Rezistenţa este un filament metalic spiral (asemănător cu cel din becurile electrice) izolat electric faţă de
12. Detectorul bazat pe ionizare în flacără Acesta este unul din cei mai folosiţi detectori, în special
13. Detectorul bazat pe ionizare în flacără De acea gazul purtător în cromatografia de gaze este N2,
14. Detectorul cu captură de electroni Gazul purtător este în acest caz azotul. La pătrunderea în detector,
15. Au loc aşadar transformările: Se produc deci picuri negative, ceea ce nu deranjează cu nimic rezultatul
16. Detectorul bazat pe fotoionizare Detectorul bazat pe fotoionizare (PID) este un detector deopotrivă sensibil şi specific
17. Coloanele gaz cromatografice
18. Coloanele sunt inima oricărui cromatograf de gaze şi sediul separării respectiv al corectitudinii rezultatului analizei chimice.
19. Umplutura coloanei constă dintr-o anumită fază staţionară-activă care se depune pe granulele umpluturii inerte şi poroase,
20. Coloanele capilare sunt, la rândul lor, de cel puţin două tipuri: cu fază staţionară depuse chiar
21. Fazele staţionare Fazele staţionare sunt şi ele de mai multe feluri: polare, de exemplu polietilenglicoli, nepolare
22. Analiza calitativă În GC analiza calitativă se poate realiza fie pe baza utilizării timpilor de retenţie
23. unde t'R,X, t'R,n şi t'R,n+1 sunt timpii de retenţie ajustaţi pentru substanţa necunoscută X respectiv alcanii
24. Analiza cantitativă În anumite condiţii (pe porţiuni liniare ale răspunsului detectorului, condiţii experimentale identice etc), suprafaţa
26. Скачать презентацию

Слайд 2

Compuşii amestecului supus separării nu trebuie să fie neapărat gaze, ci

pot fi şi lichide sau chiar solide volatile.
Substanţele de analizat se introduc în coloana de separare, la o temperatură potrivită, prin intermediul unui dispozitiv de introducere a probei.

Слайд 3

Schema de principiu a unui cromatograf de gaze
Astfel gazul purtător

(eluentul), de exemplu hidrogenul sau heliul, părăseşte cilindrul sub presiune, 1, în care acesta se găseşte iniţial şi pătrunde în coloană, la o presiune de intrare, cu ceva peste cea atmosferică (1 - 3 atm), prin intermediul unui reductor 2. Apoi gazul se ramifică (opţional) prin două conducte. O parte intră în coloană, în mod continuu iar cealaltă ramură, direct în detector. Coloana, 4, se află într-o etuvă - termostat, 3, izolată termic şi prevăzută în exterior cu un dispozitiv pentru introducerea probei (care de regulă include şi o microseringă), notat S, etuvă care mai este dotată în interior cu un ventilator V şi cu un dispozitiv electric de încălzire - termostatare, R. În coloana cromatografică se produce separarea probei. Aceasta se introduce în coloană doar după ce instrumentul este în regim de funcţionare continuă şi a fost adus la temperatura de lucru. După ce părăseşte coloana, 4, gazul purtător intră, antrenând pe rând componentele separate, în celula de măsură din detector de unde iese în atmosferă sau se colectează separat.

Слайд 4

Faza mobilă în această tehnică este un gaz: hidrogenul, heliul, azotul

sau argonul.
Gazul nu trebuie să conţină urme de apă, oxigen sau dioxid de carbon care pot prejudicia fazele staţionare. De aceea se mai intercalează filtre cu dublu rol: uscare, respectiv, reducerea oxigenului, dispozitive situate imediat după sursa de gaz.

Слайд 5

Aspectul unei seringi micrometrice folosite în GC
Introducerea probei se realizează

cu aşa-numitele seringi micrometrice în cazul probelor care au volumele în domeniul 0,1 - 10 µl.
Cu acestea, după umplerea cu volumul de probă necesar, apăsând pistonul, se injectează conţinutul prin cauciucul siliconic sau garnitura inelară a unui “septum” din dispozitivul de introducere a probei.

Слайд 6

Dispozitivele pentru injecţie
Dispozitivele pentru injecţie au rolul de a permite

introducerea seringii şi totodată, de a provoca volatilizarea probei în curentul de gaz purtător cât mai aproape de intrarea în coloană. Aceste dispozitive sunt diferite în funcţie de coloanele utilizate.

Слайд 7

Incinta termostatată în care se află coloana, numită etuvă-termostat, are temperatura

reglabilă într-un domeniu larg (40 – 450 °C) fiind foarte precis stabilizată ("0,1 °C) şi totodată ventilată, pentru o egalizare rapidă a temperaturii.
La anumite cromatografe, se pot executa “programe de temperatură”, adică încălziri controlate ale coloanei, în timp, pe parcursul efectuării analizei. Are loc în acest fel o volatilizare treptată a compuşilor - la început ies cei volatili şi la urmă, cei mai puţin volatili. Programele se stabilesc prin încercări experimentale.

Слайд 8

Detectorii gaz cromatografici
Detectorii sunt instrumentele analitice propriu zise din gaz cromatografe,

având rolul de a sesiza în mod continuu, rapid şi cu o mare sensibilitate, componentele din proba supusă analizei.

Слайд 9

Detectorii gaz cromatografici

Слайд 10

Principiul de funcţionare al detectorului catarometric
Catarometrul a rămas detectorul cel

mai utilizat şi în zilele noastre deoarece este simplu, nedistructiv, universal, are stabilitate bună precum şi un domeniu larg de liniaritate.
Funcţionarea sa se bazează pe diferenţa dintre conductibilitatea termică dintre component şi eluentul gazos. Astfel fiecare gaz este caracterizat printr-o conductibilitate termică constantă şi diferită, de la un gaz la altul. Pentru detecţie se utilizează de regulă un montaj în punte Wheatstone. Curentul I, generat de sursa de tensiune Ui, se bifurcă scurgându-se prin cele două braţe ale punţii. Tensiunea de ieşire Uo depinde de diferenţa dintre R1 şi R2. Astfel se observă că dacă R1 = R2 atunci Uo = 0.

Слайд 11

Rezistenţa este un filament metalic spiral (asemănător cu cel din becurile

electrice) izolat electric faţă de incintă, prin care circulă gazul purtător. Detectorul are două celule: una de măsură, R1, căreia îi variază rezistenţa în funcţie de componentul intrat şi alta - numită celulă de referinţă, R2, prin care trece doar gazul purtător (a cărei rezistenţă rămâne constantă). Volumul celulelor diferă, fiind cuprins între 2,5 - 100 µl. Cea mai ridicată conductivitate termică dintre toate gazele o au hidrogenul şi heliul. De aceea acest detector este preferat când gazul purtător este unul dintre acestea. Catarometrul (TCD) este de altfel singurul detector capabil să analizeze gazele permanente: N2, O2, CO, CO2, CH4, etc., motiv pentru care nu lipseşte aproape din nici un gaz -cromatograf.

Слайд 12

Detectorul bazat pe ionizare în flacără
Acesta este unul din cei

mai folosiţi detectori, în special datorită sensibilităţii sale ridicate la compuşii cu carbon, practic nelipsiţi din orice tip de gaz-cromatograf dedicat analizei substanţele organice.
Funcţionarea sa are la bază modificarea conductibilităţii electrice a gazelor în prezenţa unor particule încărcate (de regulă molecule ionizate). Dacă la presiunea şi temperatura ambiantă un gaz aflat între doi conductori este un izolator foarte bun, în momentul când între cei doi electrozi apar particule încărcate electric, în urma deplasării acestora în câmpul creat, apare un curent electric.
Ionizarea moleculelor probei este intensificată de prezenţa unei flăcări de hidrogen, care arde într-o incintă aflată în aer, flacără ce atinge temperaturi de 2000 -2200oC. Cele mai slabe semnale, care nu pot servi unei analize chimice, le dau substanţele alcătuite din moleculele covalente simple: N2, O2, CO, CO2, H2O, CS2, NH3, CCl4, SiCl4, oxizi de azot, He şi alte gaze rare.

Слайд 13

Detectorul bazat pe ionizare în flacără
De acea gazul purtător în cromatografia

de gaze este N2, He sau Ar, condiţii în care detectorul dă un semnal de bază minim, foarte stabil
În momentul apariţiei in flacără a unor molecule organice, de exemplu hidrocarburi sau derivaţi, ionizarea duce la un semnal (curent) specific fiecăreia dintre acestea. Curentul se transformă în tensiune pe rezistenţa cu valoare ridicată R. Şi aici debitele gazelor trebuie să fie riguros constante.
Sensibilitatea FID la fluctuaţiile debitului şi ale temperaturii sunt ceva mai mici decât la detectorul bazat pe conductibilitatea termică În gazul purtător provenit din coloană, se adaugă hidrogenul necesar şi un alt gaz inert (N2, Ar), gaz ce sporeşte sensibilitatea detectorului, din motivul amintit anterior.

Слайд 14

Detectorul cu captură de electroni
Gazul purtător este în acest caz azotul.

La pătrunderea în detector, acesta este ionizat de către o sursă β – radioactivă. Gazul, trece apoi printre doi electrozi, între care se asigură o cădere de tensiune de o sută de volţi de regulă între un electrod central, pozitiv şi corpul electrodului - negativ.
În lipsa oricărei molecule organice în gazul purtător, există un curent de bază redus datorat moleculelor de azot (N2) - ionizate negativ. La apariţia în detector a unei molecule organice M, care conţine elemente electronegative (ca Cl sau F) - cu mare afinitate pentru electroni, aceasta va “capta” o parte dintre electronii radiaţiei β -. Va apărea, în consecinţă, o diminuare a curentului de recombinare a ionilor de semne contrare.

Слайд 15

Au loc aşadar transformările:
Se produc deci picuri negative, ceea ce nu

deranjează cu nimic rezultatul final - analiza chimică Fiecare particulă β - poate genera prin ciocniri între 100 şi 1000 electroni termici. Aceştia având o mobilitate ridicată vor fi colectaţi de anod înainte de a se putea recombina cu ionii pozitivi de diazot. De aici rezultă sensibilitatea mare a metodei.

Слайд 16

Detectorul bazat pe fotoionizare
Detectorul bazat pe fotoionizare (PID) este un

detector deopotrivă sensibil şi specific pentru hidrocarburi aromatice şi cu heteroatomi (P şi S) în moleculă.
Dispozitivul se bazează pe capacitatea razelor UV de a ioniza moleculele organice, care părăsesc coloana o dată cu gazul purtător. Analog cu metoda precedentă, bazată tot pe ionizare, ionii produşi sunt colectaţi pe doi electrozi, cel pozitiv fiind cel demontabil (permiţând astfel întreţinerea periodică). Deoarece fracţiunea moleculelor ionizate este mică, PID se consideră un detector nedistructiv şi poate fi înseriat cu alţi detectori.

Слайд 17

Coloanele gaz cromatografice

Слайд 18

Coloanele sunt inima oricărui cromatograf de gaze şi sediul separării respectiv

al corectitudinii rezultatului analizei chimice. Iniţial au existat două tipuri de coloane: cu umplutură şi coloane capilare.
Din anii 1990 a mai apărut un tip - coloanele “530 µm” (whide bore) - care deşi nu mai sunt coloane capilare, în adevăratul sens al cuvântului, păstrează geometria şi tipurile de umplutură ale coloanelor capilare.
Coloanele cu umplutură – primele coloane cunoscute în GC -sunt confecţionate din tuburi (oţel, sticlă sau alte materiale), având diametre cuprinse între 2 – 8 mm - şi conţin adsorbenţi, site moleculare sau un suport inert pe care se găseşte depus sau legat chimic un film subţire dintr-o fază staţionară.

Слайд 19

Umplutura coloanei constă dintr-o anumită fază staţionară-activă care se depune pe

granulele umpluturii inerte şi poroase, în afara coloanei (după dizolvarea acesteia într-un solvent potrivit ales) prin amestecare urmând apoi evaporarea solventului într-o etuvă.
Doar apoi umplutura se introduce în coloană şi coloana se montează în cromatograf, prin intermediul unor racorduri filetate.

Слайд 20

Coloanele capilare sunt, la rândul lor, de cel puţin două tipuri:

cu fază staţionară depuse chiar pe peretele coloanei capilare sau cu faza staţionară depusă pe un suport solid, poros, aderent, format în prealabil pe peretele acesteia.
Au diametre 0,1 - 0,35 mm şi lungimi între 5 - 100 m, separarea durând ceva mai mult decât la cele cu umplutură. Cu cât coloana este mai lungă durata analizei creşte.
Coloanele capilare se confecţionează în ultimul timp mai ales din sticlă de cuarţ. În exterior acestea sunt îmbrăcate într-un polimer - poliamidă -pentru a rezista mai bine la şocuri mecanice respectiv la coroziune (în acelaşi scop se mai foloseşte aluminiul).

Слайд 21

Fazele staţionare
Fazele staţionare sunt şi ele de mai multe feluri:

polare, de exemplu polietilenglicoli, nepolare de exemplu cauciucuri siliconice, intermediare şi în sfârşit cele cu punţi de hidrogen sau cele specifice (de exemplu cele destinate separării amestecurilor racemice).
Fazele staţionare sunt lichide sau solide. Fazele staţionare lichide sunt formate din lichide nevolatile având o compoziţie chimică foarte variată (peste 100 de tipuri).

Слайд 22

Analiza calitativă
În GC analiza calitativă se poate realiza fie pe baza

utilizării timpilor de retenţie ajustaţi, tR' fie pe baza volumelor de retenţie ajustate, VR' măsurate experimental în cazul probei necunoscute şi comparate cu valorile similare ale unor probe cunoscute.
Deci pentru orice analiză calitativă este nevoie de substanţa pură, lucru nu întotdeauna accesibil. De aceea cuplajul cu spectrometria de masă a depăşit acest neajuns, devenind una dintre cele mai bune tehnici de analiză calitativă. Dar pentru că ambii parametri depind, în mare măsură, de o serie de condiţii experimentale ca temperatura, debitul gazului purtător, cantitatea de fază lichidă etc, identificarea substanţelor se face în mod obişnuit prin utilizarea indicilor de retenţie Kováts.
Aceşti indici, notaţi în continuare cu I, sunt practic independenţi de factorii amintiţi. Astfel, pentru orice substanţă se caută o pereche de n-alcani care dau picuri situate ca timp de retenţie unul înainte, altul după substanţa amintită. Din cele trei valori tR’ se calculează valorile I. Indicii de retenţie Kováts exprimă retenţia relativă a unei substanţe oarecare, fie cunoscută, fie necunoscută, raportată la cea a unor alcani normali, luaţi drept substanţe de referinţă (sau etalon). Formula de calcul, propusă de autorul metodei, pentru indicii amintiţi este:

Слайд 23

unde t'R,X, t'R,n şi t'R,n+1 sunt timpii de retenţie ajustaţi pentru

substanţa necunoscută X respectiv alcanii cu n respectiv n+1 atomi de carbon. Valoarea n se alege astfel ca t'R,n < t'R,X

Слайд 24

Analiza cantitativă
În anumite condiţii (pe porţiuni liniare ale răspunsului detectorului,

condiţii experimentale identice etc), suprafaţa dintre linia de bază şi curba picului cromatografic - semnalul analitic - este proporţională cu cantitatea de component injectată.
Deci, pe domeniul liniar al detectorului, oricare ar fi acesta, există relaţia:
Masa injectată = K· (Aria picului)

Cromatografia de gaze

Содержание

Compuşii amestecului supus separării nu trebuie să fie neapărat gaze, ci

Schema de principiu a unui cromatograf de gaze Astfel gazul purtător

Faza mobilă în această tehnică este un gaz: hidrogenul, heliul, azotul

Aspectul unei seringi micrometrice folosite în GC Introducerea probei se realizează

Dispozitivele pentru injecţie Dispozitivele pentru injecţie au rolul de a permite

Incinta termostatată în care se află coloana, numită etuvă-termostat, are temperatura

Detectorii gaz cromatograficiDetectorii sunt instrumentele analitice propriu zise din gaz cromatografe,

Detectorii gaz cromatografici

Principiul de funcţionare al detectorului catarometric Catarometrul a rămas detectorul cel

Rezistenţa este un filament metalic spiral (asemănător cu cel din becurile

Detectorul bazat pe ionizare în flacără Acesta este unul din cei

Detectorul bazat pe ionizare în flacărăDe acea gazul purtător în cromatografia

Detectorul cu captură de electroniGazul purtător este în acest caz azotul.

Au loc aşadar transformările:Se produc deci picuri negative, ceea ce nu

Detectorul bazat pe fotoionizare Detectorul bazat pe fotoionizare (PID) este un