Эмульсии и эмульгаторы

на два основных типа

«масло в воде»

«вода в масле»

краски, клеи, битумные эмульсии, композиции для сельскохозяйственных нужд

маргарины

Рис. 1. Типы эмульсий:
а — прямая, масло в воде (М/В); б — обратная, вода в масле (В/М)

некоторое количество жидкости, составляющую одну из фаз. Если эмульсия легко разбавляется, то добавляемая жидкость проникает в непрерывную часть системы, которая и будет дисперсионной средой.
Определить тип эмульсии можно при помощи красителя, растворимого только в одной из фаз. Если краситель растворяется в дисперсионной среде, то эмульсия быстро окрашивается в цвет этого красителя. Обычно прямая эмульсия (М/В) обладает большей электропроводностью по сравнению с обратной эмульсией (В/М).

объемную концентрацию:

где Vд.ф., Vр, Vд.с. — объем дисперсной фазы, дисперсионной среды (растворителя) и дисперсной системы, в данном случае эмульсии, соответственно.
В зависимости от концентрации дисперсной фазы эмульсии могут быть:
разбавленными (νоб < 0,1%),
концентрированными (0,1% < νоб ≤ 74%), высококонцентрированными при νоб > 74%.

плотность и др.) мало отличаются от свойств дисперсионной среды.
Стремление поверхностной энергии к минимуму вследствие подвижности жидкой границы в эмульсиях приводит к самопроизвольному снижению поверхности раздела фаз. По этой причине капли разбавленных в концентрированных эмульсий приобретают шарообразную форму.
Объемная концентрация νоб, равная 74%, является рубежом, характеризующим переход концентрированной эмульсии в высококонцентрированную.
При Vоб менее 74% частицы дисперсной фазы способны сохранять сферическую форму и плотную упаковку частиц одного и того же размера. Плотная упаковка означает расположение частиц дисперсной фазы таким образом, что объем дисперсионной среды становится минимальным.

их сферичность нарушается, а эмульсии приобретают новые свойства.
Жидкие пленки превращаются в многогранники, сформированные из дисперсионной среды. Высококонцентрированные эмульсии могут содержать до 99% дисперсной фазы. Подобные эмульсии образуют структуру, способны сохранять свою форму, и не растекаются. Именно к эмульсиям такого типа относятся сливочное масло, маргарин и различные кремы.

Значительная часть эмульсий относится к средне- и грубодисперсным системам, размеры частиц дисперсной фазы которых превышают 1 мкм.
Майонез, например, представляет собой концентрированную прямую эмульсию (Vоб = 40 ÷ 70%) в воде типа М/В. Размеры жировых шариков колеблются в пределах 1 — 10 мкм.

или каких-либо стабилизаторов других типов, устойчивость эмульсии очень низкая!

Полупериод жизни стандартной эмульсионной капли радиусом 1 мкм не превышает 1 с

Если на поверхности создается потенциальный энергетический барьер, время жизни может увеличиться до нескольких дней и даже лет

Как можно создавать такие барьеры?

при перекрывании двойных электрических слоев, существующих вокруг частиц

Стерическая стабилизация

Обусловлена отталкиванием, возникающим вследствие понижения энтропии, когда полимерные цепи от двух капель начинают перепутываться

с каплями эмульсии и достаточно гидрофобны

Наилучший эффект достигается, когда частицы образуют с каплями масла краевой угол -90°

могут обеспечивать очень большое время жизни эмульсий

«спонтанное эмульгирование»

этоксилированного спирта и додецилсульфата натрия

сочетаются электростатическая и стерическая стабилизация

картину взаимодействия между ван-дер-ваальсовым притяжением и отталкиванием двойных электрических слоев

Потенциальная энергия взаимодействия как функция расстояния между частицами для случаев сильно заряженных(1) и слабо заряженных(2) частиц.
Vr — отталкивание двойных электрических слоев;
VA— вандерваальсово притяжение;
V—результирующее взаимодействие

имеет место коалесценция, таким критерием агрегативной устойчивости может быть критическое значение межфазного поверхностного натяжения, которое, согласно Ребиндеру-Щукину, составляет

(15.2)
где γ — числовой коэффициент, значения которого равны примерно 10-7; k - постоянная Больцмана; а — диаметр частиц.

Для капель 0,01 мкм, критическое межфазовое поверхностное натяжение будет составлять десятые доли мДж/м2.

Различные компоненты расклинивающего давления и внешнее давление, осуществляющее прижим и деформацию капель, влияют на агрегативную устойчивость.
Снижение межфазного поверхностного натяжения способствует агрегативной устойчивости в том случае, если на изотерме расклинивающего давления отсутствует потенциальный барьер.
В противоположном случае, т.е. при наличии этого барьера, снижение межфазового поверхностного натяжения не приводит к росту агрегативной устойчивости.

диспергирование

Достигается перемешиванием, встряхиванием или вибрацией

Гомогенизаця

Заключается в продавливании жидкости через отверстия

межфазового поверхностного натяжения . Получаемые в этих условиях эмульсии полидисперсны. Размеры капель подобных эмульсий неодинаковы и характеризуются определенным разбросом.

Механическое диспергирование жидкостей достигается перемешиванием, встряхиванием или вибрацией. Интенсификация процесса эмульгирования возможна при помощи ультразвука. Эффективность механического диспергирования повышается в присутствии эмульгаторов.

для эмульсий, заключается в продавливании жидкости через отверстия. Образующиеся тонкие струйки жидкости неустойчивы и распадаются на капли; из них формируется дисперсная фаза. Гомогенизация позволяет получать эмульсии и уменьшать размеры капель, что повышает устойчивость эмульсии. Для этой цели капли грубодисперсной эмульсии продавливают через отверстие небольших размеров. Гомогенизация позволяет получить монодисперсную или близкую к ней систему.
В результате, например, гомогенизации молока диаметр жировых капель молока может снизиться с 3 до 0,2 мкм, т.е. в 15 раз, что увеличивает седиментационную устойчивость и время хранения продукта.

одновременно

Самопроизвольное разрушение эмульсий характерно для лиофобных систем. Деэмульгирование происходит в результате фазового перехода дисперсионной среды или дисперсной фазы (капель).
Например, при нагревании капли дисперсной фазы могут испариться, а эмульсия перейдет в пену, т.е. в дисперсную систему типа Г/Ж. При охлаждении возможно затвердевание капель и образование суспензии, т.е. системы типа Т/Ж.

заключается в превращении прямой эмульсии типа М/В в обратную типа В/М. Обращение фаз эмульсии означает, что дисперсионная среда одной системы превращается в дисперсную фазу другой системы, а дисперсная фаза другой жидкости переходит в дисперсионную среду вновь образованной эмульсии.
Обращение фаз осуществляется при определенных условиях; оно характерно для высококонцентрированных эмульсий, значение νоб которых превышает 74%. Обращение фаз происходит в результате механического воздействия и в присутствии эмульгаторов.
Например, в процессе взбивания сливок под действием продолжительных механических усилий получают сливочное масло. Прямая высококонцентрированная эмульсия типа М/В (сливки), характеризующаяся значительным содержанием масла и небольшим количеством воды, переходит в обратную эмульсию (сливочное масло) типа В/М. Масло содержит сравнительно небольшое число капель воды и представляет собой уже не высококонцентрированную, а лишь концентрированную и в некоторых случаях разбавленную обратную эмульсию.

прямой эмульсин (М/В) в обратную (В/М). Капли дисперсной фазы 1 растягиваются и превращаются в пленки или нити 2. Пленки 3 охватывают дисперсионную среду исходной эмульсии. Когда этот охват завершается (4), первоначальная дисперсионная среда превращается в дисперсную фазу 5 обратной эмульсии.

Рис. Обращение эмульсии М/В в эмульсию В/М:
1—5 — стадии процесса

кальция в эмульсию М/В, которая стабилизирована натриевым мылом, происходит, процесс, который показан на рис. Капли масла деформируются, удлиняются, образуются шейки и в конечном счете возникает эмульсия типа В/М. В этих условиях процесс обращения фаз эмульсий происходит самопроизвольно и определяется концентрацией вводимого реагента.

созревание

В этом процессе из маленьких капель, уходит вещество, и в конце концов эти капли исчезают, в то время как более крупные капли увеличиваются в размере

50%-ной концентрацией дисперсной фазы (до 90%)

Вязкость таких эмульсий практически не отличается от вязкости дисперсионной среды

Почти плотная упаковка капель

В экстремальных случаях эмульсии могут содержать 99% дисперсной фазы

Гелеобразный вид

для тонкого диспергирования масла в воде или воды в масле

Для этого необходимо выполнение двух условий

ПАВ должно понижать межфазное натяжение до низких значений

ПАВ должно быстро диффундировать к вновь возникающей межфазной поверхности

Для создания эмульсий лучше использовать низкомолекулярные ПАВ

в воде»

Маслорастворимые эмульгаторы — эмульсии «вода в масле»

Рис. . Адсорбция молекул ПАВ в прямых М/В — (а) и обратных В/М — (б) эмульсиях

ПАВ и его функциями в растворе, предложил концепцию гидрофильно-липофильного баланса поверхностно-активного вещества.

Концепция чисел ГЛБ Гриффина впоследствии была развита Дэвисом, который ввел схему, позволяющую приписывать групповые числа ГЛБ химическим группам, составляющим молекулу ПАВ

спиртов и этоксилированных алкилфенолов:

2) Для этоксилированных многоатомных спиртов:

3) Для сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов:

при первичном отборе ПАВ для определенных целей

получения устойчивой эмульсии комбинация ПАВ, одного более гидрофильного, а другого более гидрофобного

Эффективнее ,чем

использование одного ПАВ с промежуточными числами ГЛБ

Лучшую упаковку ПАВ на межфазной поверхности по сравнению с упаковкой индивидуального ПАВ

Скорость подвода ПАВ к межфазной поверхности

Т.к смесь обеспечивает:

выраженной склонностью мигрировать к межфазной поверхности

2) Маслорастворимые ПАВ преимущественно образуют эмульсии «вода в масле»

3) Устойчивые эмульсии часто образуются при использовании смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ

4) Чем более полярна масляная фаза, тем выше должна быть гидрофильность эмульгатора

эффективность подхода сильно влияют следующие факторы:

1) примеси в масле

2) электролит в воде

3) присутствие ко-ПАВ или других веществ

оценки эмульсионных систем, стабилизированных НПАВ

Процедура определения ТИФ:

Эмульсию масла в воде, содержащей -5% неионного ПАВ, встряхивают при повышении температуры

Температуру, при которой происходит инверсия фаз и эмульсия «масло в воде» переходит в эмульсию «вода в масле» определяют как ТИФ системы

цепи в НПАВ приводит к увеличению чисел ГЛБ и увеличению ТИФ

Для технических этоксилированных спиртов характерна более высокая температура инверсии фаз, чем для индивидуального ПАВ с той же средней степенью этоксилирования. Разница в ТИФ связана с распределением гидрофильных и гидрофобных фракций в масле и воде. Большая доля ПАВ переходит в масло, а не в воду.

масло, тем выше ТИФ. Замена бензола на циклогексан в системе масло – вода приводит к увеличению ТИФ этоксилированного нонилфенола с 20 С до 70 С.

2) Концентрация электролита и тип соли. ТИФ понижается при добавлении большинства солей. Замена дистилированной воды на 5% раствор NaCl приводит к понижению ТИФ на 10 С.
Зависимость ТИФ от концентрации и типа соли аналогична зависимости, характерной для точки помутнения.

например жирные кислоты или спирты, снижают ТИФ. Добавки, хорошо растворимые в воде (этанол, изопропанол), увеличивают ТИФ.

4) Соотношение объемов масла и воды. Можно считать, что точка инверсии фаз индивидуального НПАВ не зависит от соотношения объемов масла и воды в интервале от 0.2 до 0.8.

который имеет точку ТИФ примерно на 40 0C выше температуры хранения готовой эмульсии, полученной при одинаковых объемах жидких фаз и 5%-ном содержании НПАВ

Эмульгирование проводят при температуре на 2-4 0C ниже ТИФ

Эмульсию быстро охлаждают до температуры хранения, при которой коалесценция протекает с низкой скоростью

токсичность в водной среде!

Этоксилированные спирты

Так называемые «спирты Гербе» - спирты с длинными боковыми цепями у второго атома углерода, являются перспективным сырьем для получения сбалансированных этоксилированных спиртов

конкретного ПАВ. При наложении сдвиглвых напрчжений на смесь масла и воды межфазная граница масло – вода расширяется с образованием «пальцев» воды в масле и масла в воде (Рис. а). Такая ситуация неустойчива. Если происходит разрыв «пальцев» масла, образуется эмульсия типа м/в, если, наоборот происходит разрыв «пальцев» воды, образуется эмульсия типа в/м. Для стабилизации новых образующихся капель требуется время для диффузии эмульгатора к межфазной границе и его адсорбции на ней.
На схеме представлено образование эмульсии с маслорастворимым стабилизатором.

Рис. Динамическая интерпретация правила Банкрофта: точки изображают молекулы эмульгатора