Энергетика химических превращений. Первый закон термодинамики

магнеторезистивность, светоизлучающие элементы, биоматериалы, катализаторы, фотонные кристаллы...)

Биохимия

ВМС

Аналитическая химия

Термодинамика
("мертвые системы") термохимия Электрохимия сонохимия магнетохимия...

Кинетика
(время)

"... Все оттенки смысла число передает..."

предсказание возможного направления реакций и конечного результата химического взаимодействия

Квантовая химия

Органическая
химия (С)

Физическая химия

(Si)

аэрогели (Ti)

суперионики (Mn)

сверхпроводники
(Cu)

биоматериалы
(P)

хвост", KMnO4)
-появление запаха (бром, H2S, SO2, меркаптаны)
-изменение вкуса ("инвертированный сахар")
-выпадение осадка (PbJ2, BaSO4, AgJ, "берлинская лазурь")
-свечение (люминол, "синглетный кислород")
-увеличение объема (фараонова змея, сахар + олеум)
-выделение тепла, разогревание, взрыв (H2SO4+H2O или H2O + H2SO4, алюмотермия, фосфор и бертолетова соль, H2+O2: "комарик", "трехйодистый азот", "оксиликвиты")
-поглощение тепла, охлаждение (растворение роданида, нитрата аммония, тиосульфата натрия - сольватация?)
-возникновение э.д.с. (электродвижущей силы) ...
химические реакции – участие электронных оболочек ядерные реакции (физика) - участие ядерных оболочек
Почему происходит реакция? - термодинамика
Как именно происходит реакция? - кинетика
4

з-ны Гесса и Кирхгоффа
(всеобщий закон сохранения, не знающий исключений)
закон т.д. → S
("чудес не бывает", самопроизвольные процессы)
"Нулевой" закон т.д. → температура, уравнение состояния
Постулат Планка, тепловая теорема Нернста → S при T=0К

F, G (свободная энергия)

μ (химический потенциал)

равновесие

выход реакции,
направление протекания процесса

Термодинамика - therme ("теплота") + dinamis ("сила") : наука о силах, связанных с теплотой, изучает взаимосвязь теплоты, работы и различных видов энергии. (Равновесная) т.д. работает с равновесными системами.

Конечные, "мертвые" системы, не изменяющиеся во времени - в явном
виде фактор времени не присутствует.

окружающего мира) реально существующими или воображаемыми поверхностями / границами.
Энергия Энергия Энергия

Вещества Вещества Вещества
Система характеризуется присущими ей свойствами.
Экстенсивные свойства - суммирующиеся (V, m, ...)
Интенсивные свойства - выравнивающиеся при контакте систем (p, T, c, ...)
Совокупность свойств определяет состояние системы,
F(p, V, T, ...) = 0 - уравнение состояния (все свойства знать не обязательно)

СИСТЕМА

Мир / "среда"

совершенно другие подходы в описании систем и предсказании их поведения

Илья Романович Пригожин
(1917 – 2003), лауреат Нобелевской премии по химии за 1977 г.

✔

выравнивающиеся при контакте систем (p, T, c, ...)

F(p, V, T, ...) = 0 - уравнение состояния

pV = nRT (идеальный газ)

Переход из состояния I (V1, p1, T1)
в состояние II (V2, p2, T2) по двум различным путям изменения системы: 1 (abc) и 2 (def)

Полное изменение свойств системы (p, V, ...) не зависит от пути изменения системы, но определяется начальным и конечным состояниями системы
Величины, изменение которых зависит от пути изменения системы, не являются свойствами системы
Если изменение величины не зависит от пути превращения, то эта величина является свойством системы

(и вызванное этим бесконечно медленное течение процесса)
-абсолютные значения работ прямого и обратного процессов равны
-изменение внешней силы на бесконечно малую величину изменяет направление процесса
-пути прямого и обратного процесса совпадают

устойчивое безразличное неустойчивое
Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию (более общее определение).

закон термического равновесия: "две системы, находящиеся в"
термическом равновесии* c третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом".
*Равновесие ~ "нет изменений"
Малая система 3 (измерительная)
HCl + N2
NH3 + N2
HCl(г) + NH3 (г) = NH4Cl(тв)

Система 1
36.60С

Система 2
36.60С

1 К = 10С (К = 273.15 + С)
комн.темп. ~ 298К

("молекулярный") способ передачи энергии от системы к системе.
1 т/х калория = 4.1840 Дж, 1 техн. калория = 4.1868 Дж
Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют
удельной теплоемкостью вещества.

Теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества, так как изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом.
При нагревании жидких и твердых тел их объем изменяется незначительно, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии.
"Теплосодержание", "скрытая теплота", ... - теплота может "выделяться"
или "поглощаться" (то есть "передаваться"), но не "содержаться"!

c = Q / (mΔT)

к системе.
Газ в цилиндре под поршнем: внешние силы совершают над газом работу A'.
Газ совершает работу A=–A' = pSΔl=pΔV. При расширении работа, совершаемая газом, положительна, при сжатии – отрицательна.
при ΔVi → 0:

состояния в конечное.

Работа - не свойство системы
Система не "содержит" определенный запас работы

= A ("ничего не изменилось")

Q1 + A1 = Q2 + A2 = ... = const → существует ф-я сост-я, такая, что ΔU = Q-A
Энергия межмолекулярного взаимодействия Молекулярно-кинетическая энергия молекул Энергия химической связи
Энергия взаимодействия электронов и ядер
Внутриядерная энергия, mc2
,,, ????

быть.

сколько ... у одного тела отнимется, столько же присовокупится к другому»
"В любой изолированной системе общий запас энергии постоянен." "Вечный двигатель (первого рода) невозможен." (патентование закрыто)

Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной т.д. системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами.

ΔU = Q – A.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами.

Q = ΔU + A.

- различие между температурой и теплотой
Лавуазье, Лаплас (1780) – теплоемкости и тепловые эффекты реакций Бекетов (1865) – вытеснение металлов из растворов (закон действующих масс) Гульдберг, Вааге (1867) – формулировка закона действующих масс
Гиббс (1873-1878) – общая теория т.д. функций
Ле-Шателье-Браун (1885) – принцип смещения равновесий
Никола Леонард Сади Карно (1796-1832 г.г.) "Размышления о движущей силе огня" (теплород)
Юлиус Роберт Майер (1814-1878 г.г.), Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889 г.г.),
механический (и электрический) эквивалент теплоты,
Германн Людвиг Фердинанд Гельмгольц (1821-1894 г.г.) "О сохранении силы" (1847 г.), Уильям Томпсон (лорд Кельвин) (1824-1907 г.г.) "К динамической теории теплоты" (1850 г.), Рудольф Готтлиб (Клаузис) (1822-1888 г.г.) "О движущей силе теплоты" (1850 г.).
Нернст (1906) – тепловая теорема

экзотерм.
- Q - эндотермич.)
"Запас энергии" →

макродействие + микроскопические изменения

диссипативные силы
A Q

II з.т.

Bi2Sr2CaCu2O8
R=0 (77K), J2Rt = 0
.. mgh

Термодинамика:
+ A - работа системы над внешними силами
- A - работа внешних сил над системой

A=0.
Q=ΔU=U(T2)–U(T1)
Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q>0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q<0).

V=const,
p = const * T (линия p-T)

газом в
процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам.

Работа в изотермическом процессе

T=const,
pV = const (гипербола p-V)

– тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q<0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A<0. Температура газа при изобарном сжатии

p=const,
V = const * T (линия V-Т)

уменьшается, T2

газ совершает положительную работу (A>0); внутренняя энергия уменьшается (ΔU<0), это приводит к понижению температуры газа, давление газа при адиабатическом расширении убывает быстрее, чем при изотермическом расширении.

A = CV(T2 – T1)

30

В адиабатическом процессе Q=0;
A=–ΔU,
газ совершает работу за счет убыли внутренней энергии.
pVk=const (k>1).

работы, кроме pΔV
температура продуктов = температура реагентов
Экзотермические реакции: выделение теплоты
(алюмотермия, горение, взрыв, "вулкан", гидролиз TiCl4)

Эндотермические реакции: поглощение (образование "трехйодистого азота", переход алмаз, образование "веселящего газа" N2O)

теплоты графит -

изменяется объем (твердые и жидкие вещества)
-одинаково число молей г/о реагентов и продуктов реакции
В большинстве случаев ΔU ≠ ΔH из-за уменьшения (увеличения) объема системы при p=const и совершением работы

✔

исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (следствие 1 з.т.).
Г.И.Гесс (1836 г.) -
проф. Горного Института
(Петербург)

Следствие: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (продуктами), и теплотами образования всех веществ в левой части (реагентами), взятых со стехиометрическими коэффициентами (для теплот сгорания - наоборот!).

298.15К

Стандартные условия: устойчивая модификация (ж.тв.)
гипотетич. состояние ид. газа (газы) 1 атм. = 101325 Па
любая температура (обычно 298.15К)

Твердые и жидкие:
С - графит (а не алмаз),

2

J - кристаллы (а не пары)

Br2 - жидк. (а не кристаллы)
S - ромбич. крист. модиф. (а не монокл. или аморфн.)
H2O - жидкая (иногда - г.о., "ид. газ", хотя 0.0312 атм. при 300К) (искл. - белый фосфор (а не красный))

Стандартные условия - вещества в стандартных состояниях
ΔH0 - "дельта аш нулевое"
ΔH0 - "дельта аш стандартное при T (К)"
T

ΔH < 0 - теплота выделяется (экзо)
ΔH > 0 - теплота поглощается (эндо)