ФКХ-Л2 2016

экзотермический , теплота выделяется
ΔН > 0 эндотермический, теплота поглощается.
Но:
будет ли процесс протекать самопроизвольно? →
В каком направлении? Как глубоко?

Напоминание:
Самопроизвольный процесс –
может протекать без затраты энергии извне,
можно получить полезную работу
(энергия выделяется),
протекает до состояния равновесия.
Самопроизвольные процессы могут быть обратимыми (максимальная работа)
необратимыми

Второе начало Т/Д

и первое) выведено из опыта
Опыт:
Тепловой эффект - не критерий самопроизвольности (самопроизвольно протекают и экзо – и эндотермические реакции)

при котором теплота переходила бы самопроизвольно от холодных тел к телам более нагретым». (Клаузис)
«Невозможно построить машину, которая бы производила механическую работу только за счет поглощения тепла» (принцип невозможности вечного двигателя второго рода) (Кельвин)

постоянной температуре (плавление, испарение, затвердевание)

преобразуется в другие формы энергии лишь частично

Введение (Клаузис) новой т/д функции – энтропии S,
как отражение той части теплоты, которая не может быть переведена в работу

Энтропия характеризует меру неупорядоченности т/д системы, то есть неоднородность расположения и движения её частиц.
(Q- передача энергии хаотичным движением молекул, работа – упорядоченным)

возрастания энтропии ∆S >0
(для необратимых/неравновесных процессов)
или
закон сохранения энтропии ∆S=0
(для обратимых/равновесных процессов)

Возрастание S → Гипотеза тепловой смерти Вселенной (достижение максимума энтропии). Однако вселенная не является изолированной системой.

При старении S возрастает. Для создания и существования любой упорядоченной структуры необходим приток энергии.

Живой организм – открытая неравновесная система.
Хим. процессы не достигают равновесия, а приводят к необходимому соотношению продуктов и исходных в-в.
Гомеостаз – постоянство внутр. среды организма.
Принцип Пригожина:
В открытой системе в стационарном состоянии прирост энтропии в единицу времени ∆S/∆τ принимает минимальное положительное значение для данных условий, т. е. ∆S/∆τ → min. Это объясняет относительную устойчивость живого организма во времени.

0 процесс самопроизвольный
∆S = 0 обратимый
∆S > 0 необратимый
Если ∆S < 0 процесс не возможен как самопроизвольный

расположения частиц в системе (чем больше
способов, тем вероятнее процесс)
S = kБ ln ∆Г
∆Г – статистический вес, число способов расположения частиц,
kБ – постоянная Больцмана.
Обычно энтропию относят к 1 моль вещества
S [Дж/(моль ∙ К)].

Л. Больцман

(идеального кристалла) равна нулю при абсолютном нуле температуры »
Sо = 0 при Т = 0 К

В идеальном кристалле при 0 К
каждый атом занимает свое место в кристаллической решетке, то есть возможно единственное расположение атомов ∆Г =1 . ln1 = 0, и Sо = 0.

S = kБ ln ∆Г

2. Третье начало термодинамики. Абсолютная энтропия

точка отсчета, можно рассчитать значение абсолютной энтропии S при любой T.
[Дж/(моль К)] – энтропия 1 моль вещества в стандартном состоянии при 298 К, в справочных таблицах

S0298 прод – ∑v S0298 исх.

S0298 – в справочных таблицах
при температуре Т

ΔC0P = ∑v C0P прод – ∑v C0P исх.

4 H2 (г) = CH4 (г) + 2H2O (г)
S0298 (Дж/(моль∙К)) 213,3 130,5 186,3 188,7
C0P298 (Дж/(моль∙К)) 37,1 28,8 35,7 33,6
ΔS0r 298 = ∑v S298 прод – ∑v S0298 исх. =
= (2∙188,7 + 186,3) – (4∙130,5 + 213,3) = –171,6 (Дж/моль∙К)
ΔС0P = ∑v С0P298 прод – ∑v С0P298 исх.=
= (2∙33,6 + 35,7) – (4∙28,8 + 37,1) = –49,4 (Дж/ моль∙К).
Полагая, что С0P не зависит от температуры:

(Дж/моль∙К).

изолированной системе.
Если системе не изолированная, а закрытая ,
то возможность протекания
самопроизвольного процесса определяется
термодинамическим потенциалом

начало Т/Д
δQ= dU+PdV

Второе начало Т/Д

Объединенное уравнение :
TdS = dU + PdV.

Если совершаются другие виды работы (кроме работы расширения газа) :
TdS = dU + PdV – W.

работа – в обратимых процессах
Wmax = dU + PdV – TdS

Если система совершает работу Wmax ≤ 0 ,
то процесс возможен как самопроизвольный

dU + PdV – TdS ≤ 0

Термодинамический потенциал в общем виде

– TdS = dG
изобарно-изотермический потенциал
(G, свободная энергия Гиббса).
При V, T = const
PdV = 0
dU – TdS = dF.
изохорно-изотермический потенциал
(F, свободная энергия Гельмгольца).

Процесс возможен как самопроизвольный,
если:
dG ≤ 0
dF ≤ 0

TdS
dU + PdV = dH
При V, T = const

связь ΔG и ΔF
с температурой
(уравнение Гиббса – Гельмгольца)

Эти уравнения используют для расчетов термодинамических потенциалов при протекании химических реакций.

ΔG = ΔН – ТΔS

ΔF = ΔU – ТΔS

∆Sr0298.
ΔНr0298 =∑vΔНf0298 прод – ∑vΔНf0298 исх
ΔS0r 298 =∑vS0298 прод – ∑vS0298 исх.

б) при температуре T
(если можно пренебречь зависимостью СP от температуры):

ΔGr0T = ΔНr0T – T ∆Sr0T
ΔНr0T = ΔНr0298 + ∆Сp(T – 298).

ΔС0P = ∑v С0P298 прод – ∑v С0P298 исх.

∆Sr0298.
ΔUr0298 =ΔНr0298 – n∙R∙298, n – изменение числа моль газов
ΔНr0298 =∑vΔНf0298 прод – ∑vΔНf0298 исх
ΔS0r 298 =∑vS0298 прод – ∑vS0298 исх.
б) при температуре T:

(также как для ∆G)

ΔFr0T =ΔUr0T – T ∆Sr0298.
ΔUr0T =ΔНr0T – n∙R∙T, n – изменение числа моль газов
ΔНr0T = ΔНr0298 + ∆Сp(T – 298).

ΔС0P

(также как для ∆G)

(также как для ∆G)

241,8 S0298 (Дж/(моль∙К)) 205,0 130,5 188,7
C0P298 (Дж/(моль∙К)) 29,4 28,8 33,6

1) Тепловой эффект при постоянном давлении при 298 К QP = ΔНr0
ΔНr0298 =∑vΔНf0298 прод – ∑vΔНf0298 исх =
= 2∙(– 241,8) – (2 ∙0 +1∙0) = – 483,6 кДж/моль= – 483600 Дж/моль
2) Тепловой эффект при постоянном объеме при 298 К QV = ΔUr0
ΔUr0 298 = ΔНr0298 - nRT = – 483600 – (–1) ∙8,81 ∙ 298= – 481123,6 Дж/моль
( n - только газов)
3) Температурный коэффициент реакции Δ C0P298
∆C0P298 =∑vΔ C0P298 прод – ∑vΔ C0P298 исх =
= 2∙(33,6) – (2 ∙28,8 +1∙29,4) = – 19,8 Дж/моль К
(∆C0P298 <0, тепловой эффект с ростом Т будет уменьшаться)
4) Изменение энтропии при 298 К ΔS0r 298
ΔS0r 298 =∑vS0298 прод – ∑vS0298 исх. =
= 2∙(188,7) – (2 ∙130,5 +1∙205,0) = – 88,6 Дж/(моль∙К)

∆Sr0298. = – 483600 – 298 (– 88,6 ) = – 457197 Дж/моль=
= – 457,2 кДж/моль, (<0, самопроизвольный)
6) Энергия Гельмгольца при 298 К ΔFr0298
ΔFr0298 =ΔUr0298 – 298 ∆Sr0298. =– 481123,6 – 298 (– 88,6)= – 454720,5 Дж/моль =
= – 454,7 кДж/моль (<0, самопроизвольный)
7) Изменение энтальпии при 600 К ΔНr0600
ΔНr0600 =ΔНr0298 + ∆C0P298(600 – 298) = – 483600 – 19,8 (600 – 298) = – 489579,6 Дж/моль
8) Изменение энтропии при 600 К ΔSr0600
Дж/моль К
9) Энергия Гиббса при 600 К ΔGr0600
ΔGr0600 =ΔНr0600 – 600 ∆Sr0600.= – 489579,6 – 600 (– 102,5 ) = – 551079,6 Дж/моль= = – 551, 1 кДж/моль, (<0, самопроизвольный)

– ТΔS
Если ΔН < 0, а ΔS > 0 , то при любой T ΔG < 0,
процесс может идти самопроизвольно.
Если ΔН > 0, а ΔS < 0 , то при любой T ΔG >0,
процесс НЕ может идти самопроизвольно.
В других случаях знак ΔG зависит от соотношения ΔН и ТΔS

с затратой энергии :
процесс фотосинтеза
6СО2 + 6Н2О C6H12O6 + 6O2 ΔGr0298 = +2512 кДж/моль
(за счет солнечной энергии или энергии других реакций с ΔG < 0)
гидролиз АТФ
АТФ + Н2О → АДФ + Ф ΔGr0298 °= –30,5 кДж/моль

(протекание реакций, перехода вещества из одной фазы в другую).
Химический потенциал i-го компонента μі –
изменение Т/Д потенциала ΔG
при увеличении количества i-го вещества на 1 моль ,
если V, S и n всех остальных веществ остаются постоянными:

– вклад одного моль i-го вещества в dG системы.

(при стандартном давлении 1 атм и температуре T)

P — величина давления, выраженная в атм

отличается от стандартной
(в физической химии – 1 моль/л, в биохимии 10-7 моль/л)

Различия в выборе стандартных состояний растворов необходимо учитывать при вычислениях ΔGr0298 в биоэнергетике.

идеальных нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами

P заменяют на f (фугитивность)
С заменяют на а (активность )

f = γP, a = γС, γ — коэффициент активности