Галогенпроизводные углеводородов

Хлорирование и бромирование метана.

Методы синтеза галогеналканов

Галогенирование алканов (SR)

Присоединение галогеноводородов

Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген

Иодирование. Фторирование. Реакция SN

Гидрогалогенирование алкинов (HCl,

Реакция карбонилсодержащих соединений с галогенидами фосфора

Физические свойства. Строение молекулы.

Сδ+→Хδ−

Реакции нуклеофильного

Нуклеофил - частица, имеющая пару электронов, которую она
может отдать для

Нуклеофильное замещение R-Hal + Nu → R-Nu + Hal-

Реакции нуклеофильного замещения в галогеналканах

Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2)

Скорость реакции.

v = k [R-Hal]·[Nu]

Концентрация

Механизм реакции

Диаграмма изменения потенциальной энергии в реакции
бимолекулярного нуклеофильного замещения, SN2 -

Нуклеофил – нейтральная молекула

Влияние полярности растворителя
на скорость SN2:
повышение полярности растворителя

Нуклеофил - анион

Влияние полярности растворителя на скорость SN2:
повышение полярности растворителя стабилизирует

Влияние растворителя на скорость реакции SN2

Апротонные биполярные растворители: растворители с высокой
диэлектрической проницаемостью, но не способные

В апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО) реакционная способность нуклеофилов
с атомами, находящимися

Cтереохимия.

Реакционная способность.

I > Br > Cl > F

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)

Механизм реакции

Медленная стадия: образование карбокатиона.

Электрофильный катализ.

Быстрая стадия: атака нуклеофила.

График изменения потенциальной энергии в ходе мономолекулярного нуклеофильного

Перегруппировка – признак механизма SN1.

Механизм перегруппировки.

Скорость реакции.

v= k[R-Hal]

Концентрация

Растворитель.

Влияние полярности растворителя на скорость реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения
ПC более

Стереохимия.

Частичная рацемизация

Реакционная способность.

Нуклеофильность и основность

Нуклеофильность

Кинетически контролируемая реакция
электронной пары донора с электрофильным
атомом

Сравнение реакций SN1 и SN2

Влияние условий реакции на соотношение двух

Амбидентные ионы

На атомах с большей
электроотрицательностью сосредоточена
большая электронная плотность.
Атомы

Влияние растворителя.

Влияние различных факторов на тип атаки амбидентных ионов.

Природа алкильного радикала.

Участие соседних групп. Анхимерное содействие

N,N-диэтил-2-хлор-1-бутанамин

2-диэтиламино-1-бутанол

Реакции отщепления (элиминирование, Е)

-Элиминирование

-Элиминирование

γ-Элимириование – циклизация.

-Элиминирование

Бимолекулярное отщепление Е2

Механизм реакции Е2

Механизм реакции бимолекулярного элиминирования:
а – антикопланарное расположение связей Сα—Br

Антикопланарное расположение
связей Сα—Br и Сβ—H.
Атака гидроксид-аниона

Переходное состояние

Эффективность оснований в реакции Е2 убывает в ряду:

ӨNH2 > ӨOC2H5 >

Е2- стереоспецифичная, региоспецифическая реакция

Скорость реакции

V(E2) = k΄ [R-Br] [OНӨ]
V (SN2)= k[R-Br] [OНӨ]

Правило

транс-2-бутен

цис-2-бутен

Реакции элимирования по Гофману

Состав продуктов Е2-реакции 2-замещенных пентанов (под действием C2H5OӨK⊕)

CH2CHCH2CH2CH3

Состав продуктов реакции трет-пентилбромида с алкоголятами калия ROӨK⊕ (70-75О С)

C2H5 –

Реакционная способность

Мономолекулярное отщепление Е1

Механизм.

Этот ряд объясняется возрастающим числом

Уравнение скорости реакции.

v(E1) = k[R-Br]

Реакционная способность

I > Br >

Перегруппировки

Е1- нестереоспецифичная, нерегиоспецифическая реакция

Медленная стадия: отрыв протона от карбокатиона
возможен из

Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

Сильное основание (ΘNH2, ΘOCH3) преобладает элиминирование

Повышение температуры – ускорение реакции отщепления.

Более полярный растворитель ускоряет SN2.

Замещение при Сβ ускоряет реакцию элиминирования, т.к. образуется более
Устойчивый (более