Химия полимерных материалов для буровых растворов. Лекция 3. Технологические жидкости для бурения скважин

ПОЛИМЕРЫ

Три основных типа полимеров
Природные
Крахмал, XC полимер
Природные модифицированные
Карбоксиметилцеллюлоза (кмц), полианионная целлюлоза (пац),

ПОЛИМЕРЫ

Простейшим полимером является полиэтилен: (C2H4)n
Молекулярная масса =28
Молекулярная масса большинства полимеров

ПОЛИМЕРЫ

Область применения:
Контроль фильтрации
Регулирование вязкости
Обеспечение устойчивости ствола скважины
Полная флокуляция
Селективная флокуляция
Структурирование (Сшивание)

ПОЛИМЕРЫ

Применение:
Контроль фильтрации
Стабилизация- КМЦ (низкой вязкости) , ПАЦ низкой вязкости, крахмалы.
Загущение жидкой

ПОЛИМЕРЫ

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ:
ЛИНЕЙНАЯ - КМЦ, ГЭЦ, ПОЛИАКРИЛАТ, ЧАСТИЧНО ГИДРОЛИЗОВАННЫЙ ПОЛИАКРИЛАМИД
РАЗВЕТВЛЕННАЯ –

ЛИНЕЙНАЯ СТРУКТУРА

Примеры: КМЦ, ГЭЦ, Полиакрилат, PHPA

РАЗВЕТВЛЕННАЯ СТРУКТУРА

Примеры: Крахмал, XC Полимер, КМК

СШИТАЯ СТРУКТУРА

Пример: Сшитый XC Полимер

ПОЛИМЕРЫ

СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ:
Длина полимера, определяемая числом повторяющихся звеньев в цепи.
Степень полимеризации большинства

ПОЛИМЕРЫ

Длина цепи - Определяет функцию полимера
Короткая:
Полимеры-разжижители - (мм ≈ 10,000)
Средняя:
Понизители фильтрации

ПОЛИМЕРЫ

СТЕПЕНЬ ЗАМЕЩЕНИЯ:
Доля замещенных групп на 100 повторяющихся звеньев полимера
Способствует тому, что

O

O

O

H

H

H

OH

H

OH

OH

H

OH

H

H

H

O

H

O

H

n

CH

2

OH

CH

2

OH

ЦЕЛЛЮЛОЗА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Трехмерная структура

O

O

O

H

OH

H

НO

НO

H

OH

H

H

H

O

H

CH

2

OH

CH

2

OH

H

H

Структура целлюлозы связь ß (1-4)

H

OH

O

O

O

H

H

H

OH

H

OH

OH

H

OH

H

H

H

O

H

O

H

n

CH

2

O H

CH

2

O

ОН

ЩЕЛОЧНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА

Na

.

:

+

-

-

.

.

Модифицирующие агенты

Монохлорацетат натрия
Cl CH2 COO Na
Монохлоуксусная кислота
ClCH2COO H

Реакция замещения (первый способ)

Щелочная целлюлоза + М. А.
--- CH2 O Na

Реакция замещения (второй способ)

Щелочная целлюлоза + МХУК
--- CH2 O Н + CH2

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА - СТЕПЕНЬ ЗАМЕЩЕНИЯ

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

O

O

O

H

H

+

H

OH

H

OH

OH

H

OH

H

-

H

CH

2

OCH

2

COO

H

CH

2

OCH

2

COO

O

H

O

H

n

Na

.

.

.

.

.

+

Na

.

-

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ГРУППА

Функциональные группы разделяются на:
Неионогенные
Анионные
Катионные
В молекуле может присутствовать более, чем

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ГРУППА

Гидроксильная (--ОН)
Гидроксиэтильная (--OСН2СН2ОH)
Карбоксильная (--СОО- )
Карбоксиметильная (--СН2СОО- )
Сульфогруппа (--SO3-)
Фосфатная (--

Концентрация функциональных групп на цепи молекулы влияет на свойства полимера.
Полимеры

Форма полимера

Форма полимера зависит и от ионной силы раствора. Электролиты уменьшают

Форма полимера

_

-

-

-

Поливалентные катионы будут реагировать с несколькими анионными функциональными группами на

-

-

-

-

-

-

--

--

Форма полимера

Поливалентные катионы могут действовать как кросс-агент соединяющий между собой анионные

Форма большинства полимеров будет зависеть от pH среды. Например, полимеры, содержащие

ФАКТОРЫ ВОЗДЕЙСТВУЮЩИЕ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПОЛИМЕРА

Концентрация полимера
Химия воды
Минерализация
Жесткость
pH
Содержание твердых частиц
Температура
Бактерии

ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

К природным полимерам относятся
кукурузный крахмал
картофельный крахмал
Биополимеры
Бактерии Xanthamonas Campestri выделяют полимер

КРАХМАЛ Трехмерная структура

O

O

O

H

OH

H

НO

НO

H

OH

H

H

H

O

H

CH

2

OH

CH

2

OH

H

H

O

H

К Р А Х М А Л Механизм гидролиза

O

O

O

H

H

H

OH

H

OH

OH

H

OH

H

H

CH

2

O: H

H

CH

2

O

O

H

O

H

n

-

.

.

OH

H

O

.

+

Na

НОН

.

ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Кукурузный крахмал
Неионный (группа-ОН)
Средняя молекулярная масса~100,000

Применение
Контроль фильтрации
Пресная вода
Пластовая вода
Морская вода
Соленасыщенная вода
Полимерные системы
Обработка
11-22 кг/м3

Факторы, ограничивающие применение
Ферментация
Высокий уровень кальция, высокий показатель pH
Сохранение свойств при температурах

Крахмал

O

H

H

H

OH

OH

H

H

O

H

O

H

CH

2

H

H

O

OH

H

n

O

OH

O

O

O

m

Aмилопектин

Aмилоза

. . .

. . .

CH

2

OCH

2

COO

+

-

Na

.

.

.

CH

2

OH

Связь 1-6

Связь 1-4

XC POLYMER

Биополимер - Xanthamonas Campestri
Тип: неионный - анионный
Средняя молекулярная масса >

O

H

H

H

OH

OH

H

H

O

H

O

H

H

CH

2

OH

H

CH

2

OH

H

O

OH

H

n

H

H

O

H

CH

2

OCCH

3

O

O

O

O

OH

OH

H

H

H

OH

OH

H

H

O

CH

2

O

H

C

CH

3

CООМ

O

XC / XCD - ПОЛИМЕР

Применение
Загуститель
Увеличение вязкости при низкой скорости сдвига
Поддерживает твердую

XC / XCD - ПОЛИМЕР

Факторы, ограничивающие применение
Сохраняет свойства при температурах до

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ:
КМЦ (СМС) - Карбоксиметилцеллюлоза
ПАЦ (РАС)– Полианионная целлюлоза
ГЭЦ (HEC)

ПОЛИМЕРЫ СМС (КМЦ) И РАС (ПАЦ)

Анионные (группы – СН2СОО- )
Средняя

CMC и PAC

Продукт Мол. мас. Степень Степень
× (1,000) полимеризации замещения
PAC LV 140-170 850-1000 0,9-1,1
PAC HV 200-225 1130-1280 0,9-1,3
CMC LV 140-170 850-1000 0,7-0,8
CMC HV 200-225 1130-1280 0,7-0,8

CMC и PAC ФАКТОРЫ, ОГРАНИЧИВАЮЩИЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Продукт Хлориды Жесткость Темп. ОС
PAC LV Насыщ. 1,000 155
PAC HV Насыщ. 1,000 160
CMC LV 20,000 500 150
CMC HV 20,000

КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННЫЙ КРАХМАЛ (КМК)

Модифицированный природный
Анионный (группы – СН2СОО- )
Mолекулярная масса 140 000

НЕС (ГЭЦ - ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА)

Модифицированный природный
Moлекулярная масса 200 000 – 225 000
Неионный

ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

O

O

O

O

H

H

H

OH

H

OH

OH

H

H

H

H

H

O

H

n

OCH

2

CH

2

OH

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

n

2

CH

НЕС (ГЭЦ - ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА)

Применение
Контроль фильтрации
Повышение вязкости
Пресная вода, морская вода, рассолы солей

НЕС (ГЭЦ) ПОЛИМЕР ФАКТОРЫ ОГРАНИЧИВАЮЩИЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Устойчив до 105О С
Эффективность снижается при рН

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ:
Полиакрилат натрия - SP-101
Частичногидролизованный полиакриламид
Различные сополимеры

ПОЛИАКРИЛАТ НАТРИЯ

Синтетический
Анионный
Молекулярная масса
<10 000 для дефлокулянта
~300 000 для регулятора фильтрации

n

CH

2

CH

CH

COO

COO

CH

COO

CH

2

+

-

Na

.

.

.

+

Na

.

.

.

+

Na

.

.

.

-

-

SP-101 (70% AКРИАЛАТ (n)- 30% AКРИЛАМИД (m) Mолекулярная масса = 300000-500000)

+

-

Na

.

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

n

CONH

2

COO

CONH

2

CH

.

.

+

-

Na

.

COO

.

.

+

-

Na

.

COO

.

.

m

CH

2

(SP-101) - ПОЛИАКРИЛАТ НАТРИЯ СО СРЕДНЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ

Факторы, ограничивающие применение
Хлориды –

PHPA

Чaстично Гидролизованный Пoлиакриламид
или
Полиакриламид / Полиакрилат
Сополимер

Чaстично Гидролизованный Пoлиакриламид (PHPA)

Moлекулярная масса - 2 – 15 млн.
Aнионный
Поставляется в

Чaстично Гидролизованный Пoлиакриламид (PHPA)

Получается в результате:
щелочного гидролиза полиакриламида
Сополимеризации акриламида с акрилатом

ГИДРОЛИЗ ПОЛИАКРИЛАМИДА

+

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

CH

CONH

2

CO

CONH

2

COО

NH

2

NaОН

+

NH

3

CH

2

CH

2

-

Na

+

.

.

.

СОПОЛИМЕР- ПОЛИАКРИЛАМИДА / ПОЛИАКРИЛАТА

+

-

Na

.

.

.

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

n

CONH

2

COO

CONH

2

CONH

2

m

Применение
Флокуляция твердой фазы
Селиктивная
Общая
Стабилизация/ингибирование глин
Адсорбция на поверхности
Загущение водной фазы
Адсорбция свободной воды

Чaстично Гидролизованный

ГУАРОВАЯ СМОЛА

Натуральный водный коллоид полисахаридной природы. Добывают из семян тропических растений

ГУАРОВАЯ СМОЛА

O

H

H

H

OH

OH

H

H

O

H

O

H

CH

2

H

H

O

OH

H

n

O

OH

O

O

. . .

. . .

CH

2

OH

CH

2

OH

OH

OH

H

H

Танины (соединение 5 молекул дигалловой кислоты с глюкозой)

OH

CO

C

O

5 молекул

O

CH

2

OH

OH

HO

HO

O

рН >11,5

+

OH

OH

OH

O

HO

Таннины

Таннины содержатся в коре, древесине, листьях, плодах (иногда семенах, корнях, клубнях)

Лигнит (гуминовые кислоты)

OH

OH

COOH

C

O

HO

COOH

COOH

СН2COOH

Гуминовые кислоты

Гуминовые кислоты являются составной частью бурых углей, торфа и т.п.

Гуминовые кислоты

По химической структуре гуминовые кислоты высокомолекулярные (мол. масса 1300-1500) конденсированные

TANNATHIN

Реагент может использоваться в качестве понизителя водоотдачи и разжижителя в любых

Лигнин (лигносульфонаты)

OH

OH

COOH

C

O

SO3Na

HO

O

Н3C-О

O

CH3

SO3Na

C

Лигнин (лигносульфонаты)

Молекула лигнина состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов; основной мономер — конифериловый

SPERSENE

«SPERSENE» может использоваться в качестве дефлокулянта и понизителя водоотдачи во всех

Полифосфаты (фосфорная кислота в мононатриевый фосфат)

O

P

O

P

OH

OH

OH

OH

OH

O Na

T

=

NaOH

Полифосфаты (дегидропирофосфат натрия - SAPP)

O

P

O

P

O

O Na

OH

OH

HOH

O Na

+

=

Полифосфаты (триполифосфат натрия)

O

P

O

P

O

O Na

O

O

O

P

O

O

O Na

Na

+

-

HOSTADRIL 2825

POLYDRIL

OН

OН

С

Na+

С

SO3 -

R1

SO3 -

СН2

СН2

Na+

n

РЕЗЮМЕ

Функции зависят от:
Степени замещения
Степени полимеризации
Факторы, ограничивающие применение
Температура
Наличие ионов в растворе
pH
Твердая фаза

Твердая фаза

Растворимая твердая фаза, которую невозможно отфильтровать или механически удалить из

Глинистые твердые частицы

Обеспечивают вязкость и регулируют фильтрацию
Термоустойчивы
Пластовые глины являются загрязителями
При наличии

Классификация глин

Физические свойства
Размер частиц
Тип породы / Минералогия
Кристаллическая структура
Химический состав

Классификация глин по кристалической структуре

Слоистые силикаты
Смектит Вайомингский бентонит (монтмориллонит)
и

Слоистые силикатные глины

Глины:
Двухслойные
Слой кремнезема
Слой глинозема
Трехслойные (например: натриевый бентонит)
Слой кремнезема
Слой глинозема
Слой

Структура трехслойных алюмосиликатов

Пространственная Структура глин

Слоистые силикатные глины

Глины:
Четырехслойные (хлорит)
Слой кремнезема
Слой глинозема
Слой кремнезема
Слой брусита
(гидроксид магния)

Кристаллы слоистых силикатных глин

Диаметр: ~1 микрон (1 милионная метра)
Tолщина: ~10 Å

Смектитовая Глина

В данное семейство входят:
Монтмориллониты
Гекториты
Сапониты
Нонтрониты
Фемонтмориллониты

Смектитовые глины

Монтмориллониты

В октаэдрическом слое атомы алюминия частично замещены на атомы магния
Поверхность имеет

Монтмориллониты

Включает:
Монтмориллонит натрия (Вайомингский бентонит)
Кальциевый/магниевый монтмориллонит.
Для придания раствору необходимой вязкости

Монтмориллонит

Кристаллическая пластинка

Монтмориллонит

Кристаллизационная вода

Поверхностная
вода

ТРЕХСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА
Относится к слюдистым минералам
В тетраэдрическом слое атомы кремния частично замещены

Иллит Монтмориллонит

Between unit layers

External surface

ДВУХСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА
Форма частиц – шестиугольная плитка размером до 5 мкм.
Заряды внутри

Аттапульгит (Палыгорскит)

Глинистые пластинки

Положительные заряды на краях
Отрицательные заряды на поверхностях

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Обмен катионов в растворе

Факторы, влияющие на ионообмен

Тип глин
Порядок замещения катионов
Размер/Тип катионов
Разность зарядов
Концентрация катионов

Ионный обмен Порядок замещения

Литий
Натрий
Калий
Mагний
Кальций
Алюминий
Водород

Легкий ионный обмен

Более тяжелый

Катионообменная емкость
Глины Катионообменная емкость
Мг-экв / 100 г
Монтмориллонит 70 – 130
Иллит 10 – 40
Каолинит 3

Катионообменная емкость

Катионообменная емкость глины – способность глины адсорбировать на своей поверхности

Слоистые глины подразделяются

Набухающие глины
Смектит
Не набухающий глины
Иллит *
Каолинит
Хлорит
*

Взаимодействие глин и воды

Глины, поглощающие воду, называются НАБУХАЮЩИМИ
Смектиты
Остальные глины не набухающие
Механика

Осмотическое давление

Р = С*М-1*R*T , где
М – масса 1 моля

Гидратация бентонита

Гидратация бентонита

ВОДА, ПОЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

O2-

H+

H+

105°

Образование кристаллизационной воды на поверхности глины

-

-

-

-

-

-

-

-

Глинистая частица

+

+

Oδ−

Oδ−

Oδ−

Si

Si

Si

Si

Si

Водородная связь

Типы связей глинистых частиц

АГГРЕГИРОВАННЫЕ
Поверхность к поверхности
ДИСПЕРГИРОВАННЫЕ
Хаотично расположены
ФЛОКУЛИРОВАННЫЕ
Поверхность к торцу
ДЕФЛОКУЛИРОВАННЫЕ

Агрегация

Поверхность к поверхностям
Число пластин в пачке варьируется
Естественное состояние глин пластинчатого типа

Дисперсия

Частички глины хаотично расположены
Поверхностные заряды влияют на их расположение

Дисперсия глин

Частицы не осаждаются
Причины:
Броуновское движение
Размер частиц очень мал
Отрицательные заряды в основном

Флокуляции (коагуляция)

Поверхность к торцу или торец к торцу
Обычное состояние глинистых пластин

Ключевые термины

Коагуляция - уменьшение электростатического заряда твердых частиц, позволяющее частицам сближаться

Механизм коагуляции

Снижение электрического заряда на поверхности частиц способствует сближению частиц
Вероятность столкновения

Двойной электрический слой

.

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

φ

ζ

- потенциал

ζ -потенциал

Диффузный слой

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

Двойной электрический слой

Добавка катионов сжимает двойной электрический слой

ζ

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

+

+

Диффузный слой

Механизм коагуляции

+

+

+

Частицы с отрицательным зарядом

“Чистая коагуляция” относится к одной частице

+

+

+

+

+

+

+

+

Катионоактивные коагуляторы

Электрическая

Флокуляция

Слипание частиц в рыхлые и пористые трехмерные структуры произвольной формы, с

Механизм флокуляции

Отрицательно-заряженные частицы

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Множества частиц

Высокомолекулярный катионоактивный полимер

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Агломерация, сильная по природе

Дестабилизированные

Дефлокуляция (стабилизация)

Возврат к беспорядочному распределению (дисперсии)
Анионные разжижители нейтрализуют избыточные положительные заряды

Механизм стабилизации

Si

Oδ−

Si

Si

Oδ−

+

+

-

-

Si

Полимер

-

-

-

-

-

Типы связей глин

Агрегация: Снижение вязкости
Дисперсия: Возрастание вязкости
Флокуляция: Возрастание вязкости
Дефлокуляция:

Бентонит АНИ Монтмориллонит натрия

Бентонит АНИ: Обработанный (Обогащенный или Модифицированный)
Используется в массовом бурении

Классификация глин по АНИ

Выход раствора

Выход – объем (м3) раствора (с вязкостью 15,0 сПз), получаемый

Факторы, воздействующие на выход раствора

Двухвалентные катионы:
Кальций
Магний
Соли
pH
Температура
Полимеры

Влияние рН

Влияние солей на вязкость

Влияние поливалентных катионов

Выход раствора

Выход раствора снижается в любой ингибированной системе раствора
Полимерной
Калиевой
Кальциевой
Силикатной
Гликолиевой
Предварительная гидратация

Гидратация бентонита в морской воде

Предварительно гидратированный бентонит

По возможности необходимо предвари-тельно прогидратировать бентонит в пресной

Факторы, воздействующие на выход раствора

Двухвалентные катионы:
Кальций
Магний
Соли
pH
Температура