Химия углеводородов. Часть 2

Алкины

Физтех, 1 курс. Весна 2016

углеводороды, содержащие в цепи одну и более

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкины, строение

Факторы, ответственные за меньшую активность алкинов

ВЗМО алкина располагается ниже, чем ВЗМО

В винил-катионе атом С sp-гибриден, вакантная р-орбиталь ортогональна π-связи и не

атака электрофила (E+)

отщепление Н+, образование ацетиленид-аниона (для терминальных алкинов)

атака неэлектрофильного реагента

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ВИЦ- И ГЕМ-ДИГАЛОГЕНИДОВ

Ацетилен

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкины, ПЛ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКИНАМ

Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ

Образование цис-дибромида объясняют протеканием реакции через открытый винильный катион

Физтех, 1

РЕАКЦИЯ С ГАЛОГЕНВОДОРОДАМИ

Образуется гем-дигалогениды за счет стабилизации катиона взаимодействием с неподеленной

ГИДРАТАЦИЯ АЛКИНОВ

один из возможных механизмов реакции Кучерова

таутомеры

присоединение воды протекает ПО правилу

ГИДРИРОВАНИЕ (ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ)

более экзотермична

гидрирование алкинов можно остановить на стадии

в стадиях 2 и 3 преобладает транс-изомер, хотя и есть равновесие

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ

дисиамилборан

Реакция ацетиленов с BH3 неселективна и часто приводит к смеси

Можно и Br2

Конверсия винилборанов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

ХС

РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

Радикальное присоединение к тройной связи происходит стереоселективно как анти-присоединение, так

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

атака цианид-ионом

Уровень НСМО в алкинах ниже чем в алкенах;
винильный

Механизм реакции согласуется со стабильностью карбанионов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

ХС

СН-кислотность ацетиленов

ЭО атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

«s»-характер ВЗМО, как мера

АЦЕТИЛЕНИД-ИОН

бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Первичные алкилбромиды или иодиды

Ацетилениды

н-пентилбромид

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Реакция СОНОГАШИРА

Современный способ создания Csp2-Csp связи (R =арил, винил)

Физтех, 1 курс.

Реакция Фаворского

Синтез Реппе (1925)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Окислительное сочетание алкинов

Реакция Глазера-Эглинтона

Димеризация

Реппе, 1948 г
Ранее использовали активированный уголь, >4000С

АЦЕТИЛЕН-АЛЛЕНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА И МИГРАЦИЯ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ

А. Е. Фаворский в 1888 г

самый стабильный

термодинамический контроль

Физтех, 1 курс. Весна 2016

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Физтех, 1 курс. Весна 2016

1825 г.: бензол - выделен М.Фарадеем из светильной жидкости, установлена эмпирическая

Признаки ароматичности
(реакционная способность)

реакции электрофильного ароматического замещения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Углерод - четырехвалентен
Бензол, являясь формально ненасыщенными соединениями, инертен в реакциях присоединения.

орто-(1,2), мета-(1,3)- и пара-(1,4)-изомеры

Вопрос: сколько существует изомерных триметибензолов С6Н3(СН3)3

Физтех, 1 курс.

Геометрия молекулы бензола – все углы С-С-С = 120°, все связи

Необходимо приложить 36.6 ккал/моль, чтобы заставить бензол реагировать как триен

Физтех, 1

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Правила ароматичности

Правило Хюккеля 1930 г.

Плоские моноциклические сопряженные углеводороды будут ароматическими, если

Аннулены

полностью сопряженные моноциклические полиены

Циклооктатетраен нeплос-кий, потому что он неаро-матичен (обратное «неароматичен,

Критерии ароматичности:
энергетический, структурный, магнитный

Хюккель (ЭД)
Полная энергия стабилизации бензола равна сумме

Структурные критерии ароматичности

копланарность
необходима для параллельности осей атомных p-орбиталей, которая необходима

Магнитный критерии ароматичности

При помещении ароматического вещества в однородное магнитное поле (ЯМР

Ароматические катионы и анионы

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Антиароматические катионы и анионы

Антиароматичны
циклопропенил-анион
циклопентадиенил-катион
Неароматичен
циклогептатриенил-анион
(должен быть антиароматичен, но становится

Гетероциклические пяти- и шестичленные
ароматические соединения

1,3-окасазол, 1,3-тиазол, имидазол, пиразол

π-электроноизбы-точные системы (6

π-дефицитные гетероциклы, 6 электронов на 6 атомов, но плотность смещена к

Ароматические углеводороды

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Промышленные источники ароматических углеводородов. Риформинг

Реакции дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов

Реакции эндотермичны – необходима высокая температура, используется смесь с водородом для

тримеризация ацетиленов

Реппе, 1948 г

Лабораторные методы синтеза ароматических углеводородов

Реакция Вюрца-Фиттига

вторичные алкилбромиды и

кросс-сочетание

реакции, в которых
при взаимодействии
металлорганических
соединений с арил- или
алкил-галогенидами

восстановление жирноароматических кетонов

Восстановление по Кижнеру-Вольфу

по Клемменсену

реакция Фриделя-Крафтса (алкилирование)

RX – алкилгало-гениды, спирты

Методы синтеза стирола и его гомологов

92%

промышленность

99%

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Гидрирование

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для гидрирования над никелем Ренея требуются температура 120-150

Восстановление по Бёрчу

1944 год

Х

Физтех, 1 курс. Весна 2016

SET

Одноэлектронный перенос

EWG - акцепторные группы присоединение по 1,4-положениям

EDG - донорные группы –

Свободнорадикальное галогенирование бензола

уже первая стадия эндотермична – реакция не идет

гексахлоран
8 изомерных

Галогенирование толуола и его гомологов в боковую цепь

Этилбензол дает смесь 1-

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Окисление боковой цепи

дихромат натрия в серной кислоте, оксид хрома (VI) в

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Окисление боковой цепи

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Одним из наиболее характерных свойств ароматических соединений

Примеры реакций электрофильного
ароматического замещения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Примеры реакций электрофильного
ароматического замещения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Общий механизм реакций ароматического электрофильного замещения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

нециклическая четырехэлектронная сопряженная система пентадиенильного катиона (С=С-С=С-C+)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

эту стадию часто опускают при написании механизма

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Структура сигма-комплекса - четырехэлектронная сопряженная система пентадиенильного катиона

резонансно-стабилизированная частица

Физтех, 1

При введении в раствор HCl или DCl в алкилбензолах AlCl3 или

Нитрование

смесь концентрированных азотной и серной кислот при 45-50 oС - «нитрующая

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Галогенирование

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Сульфирование

В качестве сульфирующего агента употребляют: 98-100%-ю серную кислоту, олеум, содержащий

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Превращения сульфогруппы

Кипячение водного раствора приводит к десульфированию

Сульфокислоты, подобно карбоновым кислотам, образуют

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу

Способность атома галогена в RX к комплексообразованию

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Изомеризация

Вторичные алкилгалогениды в реакции алкилирования ароматических углеводородов более реакционноспособны, чем первичные,

Обратимость алкилирования: изомеризация в присутствии HHal и кислоты Льюиса происходит на

Другие алкилирующие агенты

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Триарилметилкатионы, анионы и радикалы

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

стабилизирует, но не может реагировать этим центром, нет вакантных орбиталей

Физтех, 1

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Синтетическое применение – получение 1-фенилалканов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Формилирование

по Гаттерману-Коху (возможно образуется «хлористый формил») – плохо для фенолов,

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Электро-фильное замеще-ние в произ-водных бензола

Статистика – 2:2:1

??? Какие изомеры образуются
??? В

Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых

К ориентантам I рода относятся:
OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR,

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Метокси-группа

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

1. Сильные электрофилы: NO2+, комплексы Cl2 и Br2 с кислотами Льюиса,

Электрофильное замещение в полизамещенных бензолах

Согласованная и несогласованная ориентация

Физтех, 1 курс. Весна

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Реакции ипсо-замещения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

К реакциям ипсо-замещения относятся реакции протолиза

HCl

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона

Бифенилы

Реакция Ульмана

Ph – пара-ориентант

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Электрофильное замещение в нафталине

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Термодинамически более выгоден

Физтех, 1 курс. Весна 2016

ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ

нитрование

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Реактив Эммонса

Физтех, 1 курс. Весна 2016

легко отделить перегонкой с водяным паром (орто- отгоняется)

Физтех, 1 курс. Весна

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

галогенирование

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Алкилирование

Реакция обратима, образуются термодинамические более стабильные

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Ацилирование

Для хлорангидридов и ангидридов алифатических кислот при реакции с аренами, содержащими

Сульфирование

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Термодинамически наиболее устойчив, реакция обратима

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Коротко о главном

Химические свойства полиненасыщенных углеводородов – привязаны к «характеру-π-связи» и