I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов

Содержание

Слайд 2

Содержание I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов. II

Содержание

I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов.
II и III

законы термодинамики. Энтропия и её расчёт в различных процессах.
Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, их практическое значение.
Слайд 3

Библиографический список Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг,

Библиографический список

Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг,

Д. П. Семченко – М.: Высш. шк., 2001. – 527 с.
Эткинс П. Физическая химия. В 3-х ч. Ч. 1.: Равновесная термодинамика / П. Эткинс, Дж. де Паула. – М.: Мир, 2007. – 494 с.
Евстратова К. И. Физическая и коллоидная химия / К. И. Евстратова, Н. Н. Купина, Е. Е. Малахова. – М.: Высш. шк., 1990. – 487 с.
Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – СПб., 2003. – 238 с.
Химия – Википедия. [Электронный ресурс] – Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Химия.
Презентации по химии. [Электронный ресурс] – Режим доступа: https:// 900igr.net/prezentacii-po-khimii.html
Слайд 4

I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов Основные понятия

I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов

Основные понятия термодинамики.
I

закон (начало) термодинамики.
Закон Гесса, следствия из закона.
Расчёт тепловых эффектов различных процессов.
Влияние температуры на величину теплового эффекта.
Слайд 5

Предмет термодинамики Термодинамика изучает положения и законы, описывающие обмен энергией между

Предмет термодинамики

Термодинамика изучает положения и законы, описывающие обмен энергией между изучаемой

системой и внешней средой, превращения одних форм энергии в другие.
Химическая термодинамика применяет законы и положения общей термодинамики к изучению химических и физико-химических процессов, например, определению теплового эффекта, направления протекания процесса и др.
Термодинамика (Т/Д) базируется на трёх началах или законах термодинамики (постулатах), установленных на основе анализа множества экспериментальных данных.
Слайд 6

Основные понятия термодинамики Система (С.) − тело или группа тел, находящихся

Основные понятия термодинамики

Система (С.) − тело или группа тел, находящихся во

взаимосвязи и мысленно обособленных от окружающей среды.
Окружающая среда (обычно большого размера) − всё, что находится в прямом или косвенном контакте с системой.
С. изолированная − не обменивается веществом и энергией с окружающей средой.
С. открытая − обменивается веществом и энергией с окружающей средой.
С. закрытая − не обменивается веществом, но обменивается энергией с окружающей средой.
С. гомогенная − состоит из одной фазы.
С. гетерогенная − состоит из двух и более фаз.
Слайд 7

Основные понятия термодинамики Фаза − часть системы, одинаковая по составу, физическим

Основные понятия термодинамики

Фаза − часть системы, одинаковая по составу, физическим и

химическим свойствам и отделённая от других частей системы видимой поверхностью раздела.
Компоненты − вещества, из которых состоит система.
Состояние системы − совокупность физических и химических свойств, характеризующих систему.
Термодинамические (Т/Д ) параметры:
T – температура;
P – давление;
V – объём;
C – состав (концентрация).
Слайд 8

Основные понятия термодинамики Т/Д параметры − характеризуют состояние системы. Различают экстенсивные

Основные понятия термодинамики

Т/Д параметры − характеризуют состояние системы.
Различают экстенсивные параметры (аддитивны):

m – масса; V – объём; U – внутренняя энергия и др.,
и интенсивные параметры (не обладают свойством аддитивности, при контакте систем выравниваются):
T – температура; P – давление; C – концентрация и др.
Термодинамический (Т/Д) процесс − всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного параметра.
Различают круговой, изобарный (Р = const), изохорный (V = const), изотермический (T = const), адиабатический (Q(теплота) = const) и др. процессы.
Слайд 9

Основные понятия термодинамики Функции состояния (U, H, S, G, A) −

Основные понятия термодинамики

Функции состояния (U, H, S, G, A) − Т/Д

функции, значения которых зависят только от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса.
Стандартное состояние − при Р = 101325 Па и любой Т.
Стандартные условия − при Р = 101325 Па и Т = 298 К.
Обратимый Т/Д процесс − равновесный, протекает бесконечно медленно, без изменений в окружающей среде.
Необратимый Т/Д процесс − неравновесный, в результате его протекания происходят энергетические изменения в окружающей среде.
Слайд 10

I закон (начало) термодинамики (закон сохранения энергии) - В любой изолированной

I закон (начало) термодинамики (закон сохранения энергии)

- В любой изолированной системе общий

запас энергии постоянен.
- Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.
- Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу без подвода энергии извне.
Теплота Q, полученная системой извне, расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и работу W.
Математическая формулировка I
закона термодинамики
Для физико-химических процессов:
dW = PdV или W = РΔV – работа расширения
Q = ΔU + W
Q = ΔU + РΔV
Слайд 11

I закон термодинамики Внутренняя энергия U – общий запас энергии системы,

I закон термодинамики

Внутренняя энергия U – общий запас энергии системы, которая

складывается из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы и энергии их взаимодействий – функция состояния (U определить невозможно, определяют ΔU).
ΔU = U2 – U1
Теплота Q и работа W не являются функциями состояния.

Теплота Q –энергия, предаваемая за счёт хаотического столкновения молекул

Работа W –энергия, передаваемая за счёт перемещения частиц под действием каких-либо сил

Рис. из [2]

Слайд 12

Применение I закона термодинамики Термохимия – раздел, посвящённый изучению тепловых эффектов

Применение I закона термодинамики

Термохимия – раздел, посвящённый изучению тепловых эффектов

химических и физико-химических процессов.
Тепловой эффект – теплота, выделяемая или поглощаемая в результате протекания процесса.
Q = ΔU + РΔV (I закон Т/Д для физико-химических процессов)
Изохорные процессы (V = const): ΔV= 0; Q = ΔU;
ΔU (изменение внутренней энергии) – изохорный тепловой эффект.
Изобарные процессы (Р = const): H = U + PV; Q = ΔH;
ΔH (изменение энтальпии) – изобарный тепловой эффект.
Энтальпия Н – функция состояния, как и внутренняя энергия характеризует общий запас энергии системы (включает энергию, которая тратится на работу расширения).
Слайд 13

Применение I закона термодинамики Эндотермический процесс (с поглощением теплоты) ΔU >

Применение I закона термодинамики

Эндотермический процесс
(с поглощением теплоты)
ΔU > 0;

ΔH > 0.
Экзотермический процесс
(с выделением теплоты)
ΔU < 0; ΔH < 0.

В термодинамике теплота, поглощённая системой, считается положительной, а выделенная – отрицательной!
Эндотермический процесс
CaCO3(к) → CaO(к) + CO2(г)
ΔH = 178 кДж/моль,
поглощается 178 кДж теплоты
Экзотермический процесс
C(графит) + O2(г) → CO2(г)
ΔH = – 394 кДж/моль,
выделяется 394 кДж теплоты

Слайд 14

Применение I закона термодинамики Связь между изобарным и изохорным тепловыми эффектами:

Применение I закона термодинамики

Связь между изобарным и изохорным тепловыми эффектами:


ΔH = ΔU + РΔV или ΔH = ΔU + ΔnRT
(следует из уравнения Менделеева-Клапейрона РΔV = ΔnRT)
Δn – изменение числа моль газообразных веществ в результате протекания реакции (процесса); R = 8,314 Дж/(моль· К).
Пример 1: Определить Δn в реакциях:
а) 2NO2(г) + O3(г) = O2(г) + N2O5(г);
б) CH4(г) + 2H2S(г) = CS2(ж) + 4H2(г);
в) 2CrCl3(к) + 3H2(г) =2Cr(к) + 6HCl(г).
Решение. а) Δn = (1 + 1) – (2 + 1) = – 1; б) Δn = 4 – (1 + 2) = 1;
в) Δn = 6 – 3 = 3.
При расчёте Δn число моль жидких и твёрдых веществ
не учитывают!
Слайд 15

Применение I закона термодинамики Закон Гесса Стандартная энтальпия сложной реакции (тепловой

Применение I закона термодинамики

Закон Гесса
Стандартная энтальпия сложной реакции (тепловой эффект)

равна сумме стандартных энтальпий (тепловых эффектов) простых реакций, на которые может быть разбита эта реакция.

Герман Иванович Гесс,
русский химик
(1802-1850).
ΔН1 = ΔН2 + ΔН3 = ΔН4 + ΔН5 + ΔН6

Слайд 16

Применение I закона термодинамики Расчёты ΔΗ любого процесса основаны на свойстве

Применение I закона термодинамики

Расчёты ΔΗ любого процесса основаны на свойстве

энтальпии являться функцией состояния!
1) Расчёт тепловых эффектов химических реакций ΔrΗ0
или процессов, например, фазовых переходов ΔtrsΗ0: плавления, испарения и др.
Для расчёта необходимы стандартные энтальпии (теплоты) образования веществ ΔfΗ0(298) – справочные величины.
ΔfΗ0(298), кДж/моль – это тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (Т = 298 К; Р = 101325 Па).
ΔfΗ0 для устойчивых простых веществ принимают равной нулю.
Например, для углерода устойчивой формой считают графит.
ΔfΗ0(С(графит)) = 0, но ΔfΗ0(С(алмаз)) = 1,83 кДж/моль.
ΔrΗ0 – стандартная энтальпия химической реакции (тепловой эффект химической реакции при стандартном давлении и данной температуре).
Слайд 17

Применение I закона термодинамики ΔtrsΗ0 – стандартная энтальпия фазового перехода (тепловой

Применение I закона термодинамики

ΔtrsΗ0 – стандартная энтальпия фазового перехода (тепловой

эффект фазового перехода при стандартном давлении и данной температуре).
Следствия из закона Гесса:
1) Тепловой эффект реакции (процесса) равен разности суммы энтальпий (теплот) образования продуктов реакции (процесса) и суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции (процесса).
ΔrΗ0 = ∑νi ΔfΗ0(прод) – ∑νi ΔfΗ0(исх) или
ΔtrsΗ0 = ∑νi ΔfΗ0(кон) – ∑νi ΔfΗ0(исх),
прод (кон) – продукты реакции (конечные вещества);
исх – исходные вещества;
νi – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (процесса).
ΔrΗ0 рассчитывают, по уравнению, записанному в особой термодинамической (термохимической) форме.
Слайд 18

Применение I закона термодинамики Особенности термодинамического уравнения: Указываются агрегатные состояния веществ.

Применение I закона термодинамики

Особенности термодинамического уравнения:
Указываются агрегатные состояния веществ.
Допускаются

дробные коэффициенты.
С термодинамическими уравнениями можно выполнять такие же действия, как с любыми математическими уравнениями.
Для реакций, протекающих в водных растворах электролитов с участием ионов, тепловые эффекты рассчитывают таким же способом, используя стандартные энтальпии образования ионов в водных растворах (справочные величины).
2) Тепловой эффект прямой реакции (процесса) равен тепловому эффекту обратной реакции (процесса) с противоположным знаком
ΔrΗ(прямой) = –ΔrΗ(обратной),
Δ trsΗ(испарения) = –Δ trsΗ(конденсации),
Δ trsΗ(плавления) = –Δ trsΗ(кристаллизации).
Слайд 19

Применение I закона термодинамики Пример 2. Определить при Т = 298

Применение I закона термодинамики

Пример 2.
Определить при Т = 298

К тепловой эффект реакции разложения
воды по уравнению
2H2О(г) = 2Н2(г) + О2(г),
если известно, что для реакции
Н2(г) + 0,5О2(г) = H2О(г), ΔrΗ = –241,81 кДж.
Решение.
Если удвоить коэффициенты второго уравнения, то полученное уравнение реакции
2Н2(г) + О2(г) = 2H2О(г)
отражает реакцию получения 2-х моль воды. Она является обратной для реакции разложения 2-х моль воды. Откуда,
ΔrΗ(прямой) = – 2ΔrΗ(обратной) = – 2· (–241,81) = 483,62 кДж.
Так как ΔrΗ > 0, реакция разложения воды является эндотермической, т. е. протекает с поглощением теплоты.
Слайд 20

Применение I закона термодинамики Для реакций с участием органических веществ тепловой

Применение I закона термодинамики

Для реакций с участием органических веществ тепловой

эффект можно рассчитывать по стандартным энтальпиям (теплотам) сгорания ΔсΗ0 (справочные величины) – это тепловые эффекты полного окисления 1 моль органических соединений с образованием определённых продуктов: СО2(г), Н2О(ж), N2(г), HCl(г), HBr(г), НI(г).
Например, ΔсΗ0(C6H5О2N(ж)) представляет собой тепловой эффект реакции
C6H5О2N(ж) + 6,25О2(г) = 6СО2(г) + 2,5Н2О(ж) + 0,5N2(г).
Из справочной таблицы ΔсΗ0(C6H5О2N(ж)) = –3091,2 кДж/моль.
Расчёт тепловых реакций по теплотам сгорания проводят по формуле
ΔrΗ0 = ∑νi ΔсΗ0(исх) – ∑νi ΔсΗ0(прод),
исх – исходные вещества; прод – продукты реакции;
νi – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Слайд 21

Применение I закона термодинамики 2) Тепловые эффекты процессов растворения Интегральная энтальпия

Применение I закона термодинамики

2) Тепловые эффекты процессов растворения
Интегральная энтальпия (теплота)

растворения ΔsΗ0 зависит от моляльной концентрации вещества в растворе.
ΔsΗ0 (ΔΗm), кДж/моль – теплота, которая выделяется или поглощается при растворении 1 моль вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался раствор определённой моляльной концентрации (справочная величина).
3) Расчёт тепловых эффектов процессов разбавления или концентрирования
Для расчёта необходимы величины интегральных энтальпий (теплот) растворения исходных и конечных растворов.
Тепловым эффектом разбавления (концентрирования) называют теплоту ΔΗ, которая выделяется или поглощается при разбавлении (концентрировании) раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества, от концентрации Сm(1) до концентрации Сm(2).
Раствор 1(Сm(1)) → Раствор 2(Сm(2))
ΔΗ = ΔsΗ0(2) – ΔsΗ0(1) или ΔΗ = ΔΗm(2) – ΔΗm(1).
Слайд 22

Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа) Характер влияния температуры на

Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа)

Характер влияния температуры на тепловой

эффект в соответствии с уравнением Кирхгофа определяется знаком
изменения молярной теплоёмкости
ΔСР (изобарной) или ΔСV (изохорной)
в результате протекания соответствующего процесса.
Уравнение Кирхгофа
в дифференциальной
форме




Густав Роберт Кирхгоф,
немецкий физик
(1824-1887)

Слайд 23

Анализ уравнения Кирхгофа если ΔСР > 0, то dΔΗ/dТ > 0,

Анализ уравнения Кирхгофа
если ΔСР > 0, то dΔΗ/dТ > 0, т.

е. с увеличением температуры тепловой эффект увеличивается;
если ΔСР < 0, то dΔΗ/dТ < 0, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект уменьшается;
если ΔСР = 0, то dΔΗ/dТ = 0, ΔΗ = const, тепловой эффект не зависит от температуры.




Слайд 24

Расчёт теплового эффекта при любой температуре Уравнение Кирхгофа в интегральной форме

Расчёт теплового эффекта при любой температуре
Уравнение Кирхгофа
в интегральной форме
ΔrΗ298 =

∑νi ΔfΗ0(прод) – ∑νi ΔfΗ0(исх),
ΔСР = ∑νi СР(прод) – ∑νi СР(исх),
νi – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;
СР = a + bT + c'/T2 – изобарная молярная теплоёмкость для неорганических веществ, уравнение зависимости СР от температуры;
СР = a + bT + cT2 – изобарная молярная теплоёмкость для органических веществ, уравнение зависимости СР от температуры;
а, b, c', c – эмпирические коэффициенты веществ (справочные величины в указанном интервале температур).


Слайд 25

Расчёт теплового эффекта при любой температуре Расчёт ΔrΗТ с различными приближениями

Расчёт теплового эффекта при любой температуре

Расчёт ΔrΗТ с различными приближениями
Первое приближение:

ΔСР = ΔС0Р,298;
С0Р,298 – стандартная изобарная молярная теплоёмкость (справочная величина).
ΔС0Р,298 = ∑νi С0Р,298(прод) – ∑νi С0Р,298(исх).
Второе приближение: ΔСР = Δa + ΔbT;
Третье приближение: ΔСР = Δa + ΔbT + Δc'/T2 + ΔcT2 – наиболее точный расчёт.
Δа = ∑νiаi(прод) – ∑νiаi(исх).
Расчёт Δb, Δc', Δc – аналогичен.
νi – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.


Слайд 26

Влияние температуры на тепловой эффект Пример 3. Определить тепловой эффект реакции

Влияние температуры на тепловой эффект

Пример 3.
Определить тепловой эффект реакции
С2Н5ОН(г) +

3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г)
при температурах 298 и 800 К.
Решение.
Для расчета ΔrΗ при 298 К находим справочные значения стандартных энтальпий образования (кДж/моль) веществ-участников реакции:
ΔfΗ0(С2Н5ОН(г)) = – 234,80; ΔfΗ0(СО2(г)) = – 393,51;
ΔfΗ0(Н2О(г)) = –241,81; для простого вещества О2 ΔfΗ0(О2(г)) = 0.
ΔrΗ298 = ∑νi ΔfΗ0(прод) - ∑νi ΔfΗ0(исх) =
(2ΔfH0(СО2) + 3ΔfH0(Н2О)) – (ΔfH0(С2Н5ОН) + 3ΔfH0(О2)) =
(2·(–393,51) + 3·(–241,81)) – ((–234,80) + 3·0) = –1277,62 кДж.
Т. к. ΔrΗ298 < 0, реакция экзотермическая, протекает с выделением теплоты.
Для расчета ΔrΗ при 800 К используем уравнение Кирхгофа и первое приближение при определении ΔСР:
ΔСР = ΔС0Р,298 = ∑υiС0Р,298(прод) – ∑υiС0Р,298(исх) = const.
Слайд 27

Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа) ΔrΗТ = ΔrΗ298 +

Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа)
ΔrΗТ = ΔrΗ298 + =

ΔrΗ298 + ΔСР,298· (Т – 298).
Для расчета ΔСР,298 выпишем справочные значения стандартных изобарных молярных теплоёмкостей (Дж/(моль·К)) веществ-участников реакции:
СР,298 (С2Н5ОН(г)) = 65,75; СР,298 (СО2(г)) = 37,11; СР,298 (О2(г)) = 29,37; СР,298(Н2О(г)) = 33,61.
ΔСР,298 = (2СР,298(СО2) + 3СР,298(Н2О)) – (СР,298(С2Н5ОН) + 3СР,298(О2)) =
= (2·37,11 + 3·33,61) – (65,75 + 3·29,37) = 21,19Дж/К = 0,02119 кДж/К.
Рассчитаем ΔrΗТ при Т = 800 К.
ΔrΗ800 = –1277,62 + 0,02119 · (800 – 298) = –1266,98 кДж.
При 800 К реакция по-прежнему – экзотермическая, но теплоты выделится несколько меньше, чем при 298 К.


Слайд 28

Качественная оценка тепловых эффектов различных процессов С выделением теплоты (ΔrH –

Качественная оценка тепловых эффектов различных процессов

С выделением теплоты (ΔrH < 0,

ΔtrsΗ < 0, ΔsΗ < 0) протекают:
– реакции горения (взаимодействие веществ с кислородом), например,
C2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г);
– реакции соединения (образование сложных веществ из более простых), например,
2C(графит) + 3H2(г) = C2H6(г);
– процессы растворения кислот и щелочей в воде, например,
Н2SO4 + nН2O = 2Н+ ·aq + SO42− ·aq (aq - молекулы Н2O);
– процессы конденсации и кристаллизации, например,
H2O(г) = H2O(ж).
С поглощением теплоты (ΔrH > 0, ΔtrsΗ > 0) протекают:
– реакции разложения (образование простых или менее сложных веществ из более сложных), например,
CaCO3(к) = CaO(к) + СО2(г);
– процессы испарения и плавления, например,
H2O(к) = H2O(ж).
Слайд 29

II и III законы термодинамики. Энтропия и её расчёт в различных

II и III законы термодинамики. Энтропия и её расчёт в различных

процессах

II закон (начало) термодинамики.
Энтропия как критерий протекания самопроизвольного процесса.
Расчёт изменения энтропии в различных процессах.
III закон (начало) термодинамики.

Слайд 30

II закон (начало) термодинамики I закон термодинамики позволяет определять теплоту и

II закон (начало) термодинамики

I закон термодинамики позволяет определять теплоту и работу,

но не даёт ответа на вопрос: в каком направлении и до какого предела будет протекать самопроизвольный процесс. Ответ на этот вопрос даёт II закон термодинамики.
Формулировка Клаузиуса (1850 г.)
- Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к горячему.
Формулировка Томпсона
Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса.
Рудольф Клаузиус,
немецкий физик
(1822-1888)

Томас Томпсон,
шотландский химик
(1773-1852)

Слайд 31

II закон (начало) термодинамики Формулировка Оствальда Невозможно создание вечного двигателя второго

II закон (начало) термодинамики

Формулировка Оствальда
Невозможно создание вечного двигателя второго рода, т.

е. невозможно построить машину, которая превращала бы всю теплоту в работу без передачи части её холодильнику.
Формулировка Кельвина
- Не существует циклического процесса, единственным результатом которого было бы получение теплоты от нагревателя и полное превращение её в работу.

Вильгельм Оствальд, немецкий физико-химик
(1853-1932)

Томсон Кельвин,
английский физик
(1824-1907)

Слайд 32

II закон (начало) термодинамики II закон термодинамики также был установлен как

II закон (начало) термодинамики

II закон термодинамики также был установлен как постулат,

но в отличие от I закона имеет более ограниченную область применения, носит статистический характер, поэтому применим только к системам, состоящим из большого числа частиц.
Самопроизвольными называют процессы, протекающие без вмешательства извне (без затраты энергии)

Пример самопроизвольного процесса: перемешивание газов

Рис. из [6]

Слайд 33

II закон (начало) термодинамики Накопленный человечеством опыт показывает, что самопроизвольное протекание

II закон (начало) термодинамики

Накопленный человечеством опыт показывает, что самопроизвольное протекание процессов

в системе возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, концентрации и т. д.). Пределом самопроизвольного протекания процесса является достижение одинакового значения фактора интенсивности во всех частях системы.
Но это утверждение не применимо к однородным системам, в частности, к химическим реакциям.
Это требует введения новой функции состояния – энтропии.
Её ввёл Р. Клаузиус (1865 г.), обозначил S.
Слайд 34

II закон (начало) термодинамики II закон (начало) термодинамики особенно наглядно проявляется

II закон (начало) термодинамики

II закон (начало) термодинамики особенно наглядно проявляется в

работе тепловых машин, для которых и был сформулирован.
В настоящее время этот закон вводят в рассмотрение путём анализа работы тепловых машин (цикл Карно).
Второй закон термодинамики можно сформулировать
без анализа работы тепловых машин
(принцип Каратеодори).
II закон термодинамики – всеобщий закон природы, по своей фундаментальности уступающий место только I закону термодинамики – закону сохранения энергии!
Слайд 35

II закон (начало) термодинамики Пусть система переходит из состояния 1 в

II закон (начало) термодинамики

Пусть система переходит из состояния 1 в
состояние 2

с поглощением теплоты.
Предположим, что система может вернуться из
состояния 2 в состояние 1 без теплообмена
(адиабатически). В соответствии с I законом
термодинамики:
Q = ΔU + W(1) (для прямого процесса);
0 = – ΔU + W(2) (для обратного процесса).
В результате кругового процесса: Q = W(1) + W(2), т. е. вся теплота должна превратиться в работу, а это невозможно согласно I закону термодинамики.
Принцип Каратеодори: в непосредственной близости от любого состояния имеются такие состояния, которые недостижимы адиабатическим путём, т. е. без передачи теплоты.
Слайд 36

II закон (начало) термодинамики Из принципа Каратеодори следует утверждение о существовании

II закон (начало) термодинамики

Из принципа Каратеодори следует утверждение о существовании новой

функции, которая связана с теплотой процесса!
II закон термодинамики – это закон о существовании и сохранении энтропии S.
Математическое выражение
II закона термодинамики
Знак = – для обратимых Т/Д процессов;
знак > – для необратимых Т/Д процессов.
Математическое выражение
объединённого уравнения I и II
законов термодинамики



Слайд 37

Энтропия как критерий самопроизвольного протекания процесса Для изолированных систем (U =

Энтропия как критерий самопроизвольного протекания процесса

Для изолированных систем (U =

const; V = const)
теплообмен и массообмен отсутствует: Q = 0.
Для обратимых процессов: dS = 0; ΔS = 0.
Для необратимых процессов: dS > 0; ΔS > 0.
В изолированной системе всякий самопроизвольный процесс протекает в направлении возрастания энтропии:
dS > 0; ΔS > 0; S → Smax;
при dS = 0; ΔS = 0; S = Smax в системе – равновесие.
Слайд 38

Изменение энтропии в процессах Энтропия S – мера беспорядка (хаоса) или

Изменение энтропии в процессах

Энтропия S – мера беспорядка (хаоса) или степень

неупорядоченности системы – функция состояния.
ТS – мера связанной энергии (не может превратиться в полезную работу).
Всякий процесс, приводящий к увеличению беспорядка приводит к увеличению энтропии:
- изменение агрегатного состояния т → ж → г;
- повышение температуры;
- усложнение состава вещества;
- растворение твёрдых и жидких веществ;
- в химических реакциях – увеличение числа газообразных молекул и т. п.
Слайд 39

Увеличение энтропии в процессах Изменение агрегатного состояния вещества: т → ж

Увеличение энтропии в процессах

Изменение агрегатного состояния вещества: т → ж

→ г
и увеличение температуры

Смешивание газов

Слайд 40

Статистическое обоснование II закона термодинамики Всякая изолированная система стремится перейти из

Статистическое обоснование II закона термодинамики

Всякая изолированная система стремится перейти из состояния

менее вероятного в состояние более вероятное: W → Wmax.
W – термодинамическая вероятность (число микросостояний, характеризующих данное макросостояние).
Л. Больцман показал, что при
W → Wmax; S → Smax.
Уравнение Больцмана
k – постоянная Больцмана (1,38· 10−23 Дж/К)

S = k·lnW

Людвиг Больцман, австрийский физик
(1844-1906)

Слайд 41

Расчёт изменения энтропии в различных процессах 1. При фазовом превращении 1

Расчёт изменения энтропии в различных процессах

1. При фазовом превращении 1 моль

вещества (Т = const; Р = const):
ΔН(ф.п.) – теплота (энтальпия) фазового превращения;
Т(ф.п.) – температура фазового превращения.
2. При изменении температуры 1 моль вещества (Р = const):
3. При взаимной диффузии двух идеальных газов:
ΔS = – R(x1lnx1 + x2lnx2)
x1, x2 – молярная доля 1-го и 2-го газа.


Слайд 42

Расчёт изменения энтропии в различных процессах 4. В химических реакциях: При

Расчёт изменения энтропии в различных процессах

4. В химических реакциях:
При Т =

298 К ΔrS 0298 = ∑νi S0(прод) – ∑νi S0(исх),
S2980, Дж/(моль·К) – абсолютная стандартная энтропия 1 моль вещества (справочная величина).
При любой Т
ΔСР = ∑νi СР(прод) – ∑νi СР(исх).
Первое приближение: ΔСР = ΔС0Р,298;
Второе приближение: ΔСР = Δa + ΔbT;
Третье приближение: ΔСР = Δa + ΔbT + Δc'/T2 + ΔcT2 – точный расчёт.
С0Р,298 (а, b, с', c) – стандартная изобарная молярная теплоёмкость 1 моль вещества (эмпирические коэффициенты в уравнении для расчёта изобарной молярной теплоёмкости вещества) – справочные величины.
Слайд 43

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры Пример 4. Определить изменение

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

Пример 4.
Определить изменение энтропии

при охлаждении 320 г моноклинной серы от 360 0С до 25 0С.
Решение. Выпишем из справочных таблиц температуру плавления моноклинной серы: Тпл = 119,3 0С.
При 25 0С сера находится в твёрдом (кристаллическом) состоянии, следовательно, в интервал температур 360-25 0С попадает фазовый переход: кристаллизация серы. При 360 0С сера находится в жидком состоянии.
Запишем схему процессов, происходящих с серой S в интервале температур Т1 − Т2:
Охлаждение Кристаллизация Охлаждение
S(ж) → S(ж) → S(т) → S(т)
360 0С 119,3 0С 25 0С
Слайд 44

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

 

Слайд 45

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

 

Слайд 46

Расчёт изменения энтропии в химической реакции Пример 5. Определить изменение энтропии

Расчёт изменения энтропии в химической реакции

Пример 5. Определить изменение энтропии при

температурах 298 К и 800 К в химической реакции
С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г).
Решение. Выпишем из справочной таблицы S0298 и С0Р,298 всех веществ-участников химической реакции
Рассчитаем изменение энтропии при 298 К
ΔrS298 = ∑νi S0(прод) – ∑νi S0(исх) = (2S0(СО2) + 3S0(Н2О)) – (1S0(С2Н5ОН) + 3S0(О2)) = (2·213,66 + 3·188,72) – (1·281,38 + 3·205,01) = 96,95 Дж/К.
Слайд 47

Расчёт изменения энтропии в химической реакции

Расчёт изменения энтропии в химической реакции

 

Слайд 48

Третий закон термодинамики Известен также как постулат Планка - энтропия идеального

Третий закон термодинамики


Известен также как постулат Планка
- энтропия идеального

кристалла при абсолютном нуле равна нулю
Т = 0; S0 = 0;
Позволяет рассчитать абсолютную стандартную энтропию вещества в любом агрегатном состоянии (при 298 К − справочная величина).

Макс Планк,
немецкий физик (1858-1947)

Идеальный кристалл

Слайд 49

Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, их практическое значение Энергия Гиббса и энергия

Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, их практическое значение

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца,

их физический смысл.
Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как критерий самопроизвольного протекания процесса.
Расчёт энергии Гиббса в химических реакциях.
Химический потенциал.
Нулевой закон термодинамики.
Слайд 50

Энергия Гиббса Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия) – G

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия) – G
Из объединённого

уравнения I и II законов термодинамики
следует, при T = const; Р = const:
W'M – максимальная полезная работа в изобарно-изотермическом процессе.

Джозайя Уиллард Гиббс,
американский физик
(1839-1903)

G = H – TS
dG = dH – TdS
ΔG = ΔH – TΔS

–ΔG = W'M

Слайд 51

Энергия Гельмгольца Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) – A Из объединённого уравнения

Энергия Гельмгольца

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) – A
Из объединённого уравнения I

и II законов термодинамики следует, при T = const; V = const:
WM – максимальная полезная работа в изохорно-изотермическом процессе.
Связь энергии Гиббса и энергии Гельмгольца
ΔG = ΔA + РΔV или ΔG = ΔA + ΔnRT
Δn – изменение числа моль газообразных веществ в результате протекания реакции (процесса).
А = U – TS
dA = dU – TdS
ΔA = ΔU – TΔS

Герман Гельмгольц, немецкий физик, физиолог, психолог (1821-1894)

–ΔA = WM

Слайд 52

Физический смысл энергии Гиббса и энергии Гельмгольца Энергия Гиббса и энергия

Физический смысл энергии Гиббса и энергии Гельмгольца

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

характеризуют работоспособность системы при T = const; Р = const и T = const; V = const, соответственно, т. е. определяют ту часть общей энергии системы, которая может превратиться в полезную работу.
H = G + TS
Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца (термодинамические потенциалы) – функции состояния, зависят от природы веществ, их числа, их массы, температуры, давления (для G) или объёма (для А). Абсолютные значения G и А определить невозможно, определяют ΔG и ΔА для процесса при переходе системы из состояния 1 в состояние 2:
ΔG = G2 – G1; ΔA = A2 – A1.

Общая
энергия
системы

Свободная энергия
системы

Связанная энергия
системы

Слайд 53

Полные дифференциалы термодинамических потенциалов A и G После дифференцирования выражений А

Полные дифференциалы термодинамических потенциалов A и G

После дифференцирования выражений А =

U – TS и G = H – TS и использования объединённого уравнения I и II законов термодинамики получают выражения для полных дифференциалов термодинамических потенциалов A и G.
При T = const; V = const
При T = const; Р = const
Знак = – для обратимых Т/Д процессов;
знак < – для необратимых Т/Д процессов.

*

Слайд 54

Энергии Гельмгольца и Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса В закрытой

Энергии Гельмгольца и Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса

В закрытой

системе всякий самопроизвольный процесс протекает в направлении уменьшения энергии Гельмгольца (изохорно-изотермический процесс) или уменьшения энергии Гиббса (изобарно-изотермический процесс)
T = const; V = const: dА < 0 или ΔA < 0; A → Amin;
T = const; P = const: dG < 0 или ΔG < 0; G → Gmin;
при dА = 0 или ΔА = 0; А = Аmin в системе – равновесие;
при dG = 0 или ΔG = 0; G = Gmin в системе – равновесие.
Самопроизвольными называют процессы, протекающие без вмешательства извне (без затраты энергии).
Слайд 55

Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса Изменение энергии Гиббса в

Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса

Изменение энергии Гиббса в системе:


а) для обратимого процесса (реакции);
б) для необратимого процесса (реакции)

Рис. из [6]

Слайд 56

Знаки ΔН, ΔS, ΔG и направление самопроизвольного протекания реакции ΔG = ΔH – TΔS

Знаки ΔН, ΔS, ΔG и направление самопроизвольного протекания реакции ΔG = ΔH

– TΔS
Слайд 57

Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца Характеристическими называют термодинамические функции, посредством которых или

Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

Характеристическими называют термодинамические функции, посредством которых или их

производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства системы (P, V, T, S).
G и A – характеристические функции, т. к. с учётом зависимости G = f(T, P) и A= f(T, V) выведены соотношения для частных производных G, A и, соответственно, ΔG, ΔА, позволяющие выразить P, V, S (ΔS).
Подставляя в выражения ΔG = ΔH – TΔS; ΔA = ΔU – TΔS
частные производные от ΔG и ΔА получают
Уравнение Гиббса
Уравнение Гельмгольца
Слайд 58

Стандартная энергия Гиббса образования вещества ΔfG0298, кДж/моль – стандартная энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования вещества

ΔfG0298, кДж/моль – стандартная энергия Гиббса образования

1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях
(Т = 298 К; Р = 101325 Па) – справочная величина.
ΔfG0298 для устойчивых простых веществ принимают равной нулю.
ΔfG0298 – мера прочности (устойчивости) сложных веществ:
чем меньше значение ΔfG0 298 вещества, тем более прочным
(устойчивым) оно является.
На практике величины ΔfG0298 используют для сравнительной характеристики устойчивости однотипных соединений (оксидов, солей и др.)
Слайд 59

Стандартная энергия Гиббса образования вещества Пример 6. Определить наиболее устойчивое вещество

Стандартная энергия Гиббса образования вещества

Пример 6.
Определить наиболее устойчивое вещество в

ряду карбонатов:
Na2CO3(К), BaCO3(К), MgCO3(К), FeCO3(K).
Решение. Из справочных таблиц выпишем значения ΔfG0298 для карбонатов металлов:
ΔfG0298, кДж/моль
1. Na2CO3(К) −1048,20
2. BaCO3(К) −1132,77
3. MgCO3(К) −1012,15
4. FeCO3(K) −665,09.
И анализа приведённых величин следует, что наиболее устойчивым является карбонат бария BaCO3, т. к. имеет наименьшее значение ΔfG0298.
Слайд 60

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях При Т = 298

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях

При Т = 298

К 1) ΔrG0298 = ∑νi ΔfG0(прод) – ∑νi ΔfG0(исх),
2) ΔrG0298 = ΔrH0298 – 298·ΔrS0298.
При любой Т ΔrG0Т = ΔrH0Т – ТΔrS0Т;
ΔrG0Т можно рассчитать с различной степенью точности, используя различные приближения для определения ΔСР!

ΔСР = ∑νiСР(прод) – ∑νiСР(исх).

Слайд 61

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях Пример 7. Определить при

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях

Пример 7.
Определить при температурах

298 и 800 К изменение энергии Гиббса и направление протекания химической реакции
С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г).
Решение. Для расчета ΔrG298 при 298 К 1 способом необходимы справочные значения стандартных энергий Гиббса образования (кДж/моль) веществ-участников реакции:
ΔfG0(С2Н5ОН(г)) = –167,96; Δf0G(СО2(г)) = –394,37;
ΔfG0(Н2О(г)) = –228,61; для простого вещества О2 ΔfG0(О2(г)) = 0.
ΔrG298 = ∑νi ΔfG0(прод) – ∑νi ΔfG0(исх) = (2ΔfG0(СО2) + 3ΔfG0(Н2О)) – (ΔG0(С2Н5ОН) + 3ΔfG0(О2)) = (2·(–394,37) + 3(–228,61)) – (1·(–167,96) + 3·0) = –1306,61 кДж.
Слайд 62

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях Расчет ΔrG при 298

Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях

Расчет ΔrG при 298 К

2 способом по уравнению
ΔrG0298 = ΔrH0298 – 298·ΔrS0298.
ΔrH0298 = –1277,62 кДж (см. пример 3);
ΔrS0298 = 96,95 Дж/К = 0,09695 кДж/К (см. пример 5).
ΔrG0298 = –1277,62 – 298( –0,09695) = –1306,51 кДж.
Величины ΔrG0(298), рассчитанные двумя способами, практически совпадают.
При 298 К реакция протекает в прямом направлении, т. к. ΔrG0 < 0.
Расчет ΔrG при 800 К по уравнению
ΔrG0Т = ΔrH0Т – Т·ΔrS0Т.
ΔrH0800 = –1266,98 кДж (см. пример 3); ΔrS0800 = 117,88Дж/К = 0,118 кДж/К (см. пример 5).
ΔrG0800 = –1266,98 – 800 · 0,118 = –1361,3 кДж.
При 800 К реакция по-прежнему протекает в прямом направлении, т. к. ΔrG0 < 0.
Слайд 63

Качественная оценка направления протекания процесса

Качественная оценка направления протекания процесса

 

Слайд 64

Соотношения между основными термодинамическими функциями ΔH = ΔU + РΔV или

Соотношения между основными термодинамическими функциями
ΔH = ΔU + РΔV или
ΔH

= ΔU + ΔnRT
ΔA = ΔU – TΔS
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG = ΔA + РΔV или
ΔG = ΔA + ΔnRT

ΔH

ΔU

PΔV

PΔV

ΔA

TΔS

ΔG

TΔS

Слайд 65

Химический потенциал При протекании химических реакций в открытых системах состав и

Химический потенциал

При протекании химических реакций в открытых системах состав и масса

каждого компонента изменяются, что влияет на энергетическое состояние каждого участника и всей системы в целом. Поэтому термодинамические потенциалы А и G зависят не только от внешних параметров, но и от количества каждого участника реакции ni.
G = f(T, P, n1, n2, … ni).
Для определения энергии Гиббса в открытых системах необходимо введение функции, характеризующей энергетическое состояние каждого компонента.
Слайд 66

Химический потенциал Дж. Гиббс ввёл представление о химическом потенциале − частной

Химический потенциал

Дж. Гиббс ввёл представление о химическом потенциале − частной производной

G по количеству i-того компонента при постоянстве Т, Р, nj (всех остальных компонентов, кроме рассматриваемого).
µi − химический потенциал
i-того компонента

µi − приращение энергии Гиббса при добавлении
i-того компонента к большому объёму системы при постоянстве температуры и давления.

µi − фактор интенсивности химической энергии.

Слайд 67

Химический потенциал Для многокомпонентной системы при T = const и Р

Химический потенциал

Для многокомпонентной системы при T = const и Р =

const
Критерий самопроизвольного
протекания процесса
в открытых системах
Равновесие в системе
Химический потенциал характеризует энергетическое состояние вещества в многокомпонентной открытой системе, в то время как термодинамические потенциалы A и G характеризуют энергетическое состояние индивидуального вещества.
Слайд 68

Химический потенциал µ = f(T, P, C, природы вещества). При Т

Химический потенциал

µ = f(T, P, C, природы вещества).
При Т =

const химический потенциал i-того компонента µi в системе зависит от его давления (фугитивности).
Для идеальных газов µi = µ0i + RTlnPi;
Для реальных газов µi = µ0i + RТlnfi; fi = γ · Pi;
µ0i − стандартный химический потенциал (Р = 1013251 Па);
Pi − парциальное давление идеального газа, Па;
fi − фугитивность (парциальное давление реального газа);
γ − коэффициент фугитивности.
Слайд 69

Химический потенциал При Т = const химический потенциал i-того компонента µi

Химический потенциал

При Т = const химический потенциал i-того компонента µi в

системе зависит от его концентрации (активности).
Для идеальных растворов µi = µ0i + RTlnСi;
Для реальных растворов µi = µ0i + RTlnаi; аi = γ · Сi
µ0i − стандартный химический потенциал (С = 1 моль/м3 или С = 1 моль/кг растворителя);
Сi − концентрация идеального раствора, моль/м3 или моль/кг растворителя;
аi − активность (концентрация реального раствора);
γ − коэффициент активности.
- Предыдущая
Результаты педагогической деятельности учителя биологии
Следующая -
Стивен Уильям Хокинг

Похожие презентации

Окислительно-восстановительные процессы
Характеристика металу Алюміній
Стискання газів. Рівняння Менделєєва-Клапейрона
Наноструктурные и нанокристаллические материалы
Химический брейн-ринг
Железо и его соединения
Водород как элемент и простое вещество
Химия переходных элементов IV – V группы
Многоатомные спирты
Аминокислоты. Классификация аминокислот
Химическая лаборатория
Аттестационная работа. Мини-проекты на уроках химии. 8 класс
Презентация Химия и русский язык
Оңай балқитын флюстерді қолдана отырып хромкенді шекемтастар алу мүмкіндігін зерттеу
Лекарства
Получение металлов
Платина. Знаходження в періодичній системі і основні характеристики
Химическое равновесие. Протолитические равновесия и процессы в растворах электролитов
Эпоксидные смолы
Органические соединения и их классификация
Внесение удобрений разбрасыванием
Презентация по Химии "Вода" - скачать смотреть
Изотермический процесс в реакционном объеме. (Тема 6.2)
Аттестационная работа. Методическая разработка фрагмента урока химии с элементами исследовательской деятельности
Оксиди
Топливо. Виды топлива
Каучук, резина и другие
Дослідження на тему: Історія назви міста За проектом “Екологічна ситуація у рідному місті”
Вы можете прислать нам Вашу презентацию и мы опубликуем ее на сайте.
Обратная связь
Для правообладателей
Email: Нажмите что бы посмотреть