Конфигурация макромолекулы

Цис-транс изомерия Характерна для группы полимеров, имеющих в цепи двойные связи

Оптическая изомерия (стереоизомерия) Характерна для полимеров, имеющих (псевдо)асимметрические атомы углерода

Конформация макромолекул Конформация – это форма, которую приобретают макромолекулы данного конфигурационного состава

Реакции синтеза макромолекул

Полимеризация с раскрытием кратных связей
В реакциях этого типа способны

Полимеризация с раскрытием цикла

В реакции этого типа способны вступать мономеры, имеющие

Поликонденсация и полиприсоединение

Поликонденсация – ступенчатый процесс взаимодействия молекул, содержащих функциональные группы,

гетерополиконденсациия

участвуют разнородные молекулы – получение полиэтиленгликольтерефталата (лавсана)

гомополиконденсациия

участвуют однородные молекулы - получение поликапролактана (капрона)

Радикальная полимеризация
Радикальной полимеризацией называется цепная реакция, протекающая через образование свободных радикалов.

Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит в основном из трех элементарных

Общая характеристика элементарных актов цепной полимеризации (ПМ) не отличается от тех

Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации

В реакции радикальной полимеризации способны

6) некоторые циклические структуры: обычно вступают в реакции как сомономеры, гомополимеризации обычно

Пример реакции полимеризации с раскрытием цикла:

7) мономеры диенового ряда (бутадиен и его производные):

СH2=CH–CH=CH2 полимеризуется;
СH2=C(Ph)–CH=CH2 полимеризуется в 10 раз быстрее дивинила;
(Ph)CH=CH–CH=CH2 полимеризуется

Относительная активность производных дивинила в полимеризации

с очень неустойчивыми циклами:

10) соединения ацетиленового ряда практически не участвуют в

Полимеризация

Полимеризацией называется реакция соединения мономерных молекул с раскрытием двойной (или

Процесс полимеризации является цепной реакцией, состоящей из трех элементарных актов:

Образования активного

Радикальная полимеризация

Активными центрами являются свободные радикалы.
В зависимости от способа образования свободных

Реакции могут осуществляться различными способами, но соблюдается следующая принципиальная схема процесса.
A1→A1*

Инициирование реакции полимеризации (образование свободных радикалов)

Инициирование реакции полимеризации (взаимодействие радикала с мономером)

Соединения, имеющие в своем составе азогруппу

1. Способность инициатора распадаться без образования радикалов.
2. Возможность протекания реакции передачи

Эффективность инициаторов

Побочные реакции с участием радикалов перекиси бензоила
(а) [2С6Н5СО•] → [С6Н5СООС6Н5

Эффективность инициирования

f= отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию к общему

Характеристика некоторых инициаторов

Скорость инициирования представляет собой скорость распада с учетом эффективности инициирования:
где f

Влияние температуры на ход процесса

Константа скорости распада зависит от температуры по

Обратным процессу распада является процесс рекомбинации образовавшихся в системе радикалов.
Рекомбинация может

Окислительно-восстановительные системы Реактив Фентона: Персульфат – Fe2+:

Инициаторы - комплексы металлов переменной валентности

Инициирование под действием различных излучений

Радиационная химия - может идти инициирование под

Сенсибилизаторы

группа соединений, не имеющих связей, способных к разрыву, но, поглотив энергию,

РОСТ ЦЕПИ

Полимерная цепь растет в результате взаимодействия мономера с первоначально образовавшимся

Рост цепи

Обрыв цепи

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями: реакции

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями: реакции рекомбинации

Обрыв цепи (рекомбинация)

Обрыв цепи (диспропорционирование)

Скорость реакции обрыва зависит от концентрации радикалов в системе

Скорость процесса определяется диффузией
Макрорадикалам нужно сблизиться и развернуться в нужном направлении

Гель-эффект

Гель-эффект

При полимеризации винильных мономеров вязкость системы изменяется на много порядков. Когда

Передача цепи на полимер

Образование разветвленной структуры

Передача цепи через молекулу мономера: через молекулу растворителя: через молекулу инициатора:

Ингибиторы – вещества, добавление которых к мономеру, вызывает полное прекращение полимеризации.

Механизм действия ингибиторов

Лучше всего механизм действия ингибитора изучен на примере гидрохинона

Кислород играет двойную роль в процессе ингибирования. Ингибирующее действие: R• + O2→R-O-O•

Доля радикалов инициатора, фактически участвующих в инициировании и определяемых скоростью V/,

Скорость инициирования

Скорость превращения мономера есть, практически, скорость роста.
Vр= Кр [ M* ]

При обрыве цепи в системе активные радикалы исчезают или заменяются малоактивными

Скорость обрыва цепи: Vобр= Кобр [ M* ]2 .

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Допущения:
1. Реакционная способность радикалов, образующихся в процессе ПМ, не

Принцип стационарного состояния Боденштейна

Скорость реакции в стационарном состоянии равна скорости роста

Длина кинетической цепи –

среднее число молекул мономера, приходящихся на один

Длина кинетической цепи обратно пропорциональна концентрации радикалов или скорости полимеризации. Она

Общая скорость полимеризации равна скорости расходования мономера на стадии роста и

Vин = Vобр ,
т.е. 2Kин f [ I ] =

Средняя степень полимеризации определяется соотношением скорости роста и суммарной скорости обрыва

Влияние основных факторов на полимеризацию винильных соединений

С повышением температуры скорость полимеризации

Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная