Кристаллизация. Кристаллическая и аморфная фазы в полиэтилене

Сентябрь 9, 2022

Главная
Химия
Кристаллизация. Кристаллическая и аморфная фазы в полиэтилене

Содержание

2. Кристаллическая и аморфная фазы в полиэтилене
3. Особенности кристаллического состояния полимеров Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям плотной упаковки. Размеры элементарной ячейки
4. Кристаллическая структура КВЦ Кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ) Имеют дальний порядок и по сегментам и по
5. Кристаллическая структура КСЦ Кристаллы со сложенными цепями (КСЦ). Есть дальний порядок по сегментам, но нет дальнего
6. Кристаллиты Кристаллиты – это мелкие монокристаллы, не имеющие ясно выраженной огранки. Границы раздела кристаллической и аморфной
7. Степень кристалличности Из- за наличия дефектов в кристаллитах полимера можно количественно определить доли кристаллической и аморфной
8. При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров – образуются пластинчатые или фибриллярные кристаллиты.
9. Морфология полимерных кристаллов Фибриллярные («одномерные») – получаются в результате ориентационной вытяжки.
10. Морфология полимерных кристаллов Пластинчатые («двумерные») – получаются в результате кристаллизации из разбавленных растворов.
11. Морфология полимерных кристаллов Сферолиты («трехмерные») – получаются в результате кристаллизации из расплавов. Сферолит построен из ламелей
12. Структура сферолита Плоские ламели образуют радиальный сферолит. Спиральные ламели образуют кольцевой сферолит.
13. Монокристаллы Наиболее совершенной формой кристаллита является монокристалл. Ламели могут образовывать плоский монокристалл или кристалл в виде
14. Температурные условия кристаллизации При Т>Tпл – полимеризация термодинамически запрещена. При Т Скорость зародышеобразования, скорость укладки сегментов,
15. Кинетика кристаллизации Гомогенное зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствие флуктуационной плотности полимера при переохлаждении.
16. Кинетика кристаллизации Пусть при Т Где Wкр – масса кристаллической части, Wо – общая масса образца,
17. Кинетические особенности кристаллизации 1) Отсутствие постоянной температуры плавления, она зависит от условий кристаллизации. При быстрой кристаллизации
18. Кинетические особенности кристаллизации 2) Для полимеров характерен интервал температур плавления. Интервал температур плавления формируется из- за
19. Кинетические особенности кристаллизации 3) Температуры плавления и кристаллизации у полимеров не совпадают. Тпл>Tкр. Несовпадение температур -
20. Кинетические особенности кристаллизации 4) Протяженность интервала температур в котором происходит плавление зависит от Ткр. Чем выше
21. Кристаллизация при растяжении Полимеры со стереорегулярным строение не способные кристаллизоваться при заданной температуре легко кристаллизуются будучи
22. Термодинамика процесса кристаллизации Кристаллизация происходит при: ∆G=∆H-T∆S где ∆G – изменение термодинамического потенциала, ∆H – изменение
23. Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию 1) Регулярность структуры. К кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры (молекулы построены
24. Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию 2) Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом
25. Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию 3) Вулканизация. Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера создает препятствия для
26. Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию 4) Пластификация. Введение пластификатора увеличивает свободный объем системы, приводит к росту
27. Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию 5) Наполнители. Твердые частицы наполнителей могут являться зародышами кристаллизации и создавать
28. Механические свойства полимеров I I – концентрация перенапряжения на микродефекте. Перенапряжения вызывают дополнительную деформацию (распад кристаллических
29. Схема перестройки кристаллической структуры полимера
30. Схема перестройки кристаллической структуры полимера А, б, в – смещение ламелей относительно друг друга по аморфным
31. Механические свойства полимеров Механизм I I стадии: 1) Рекристаллизация – распад кристаллических образований с последующей ориентацией
32. Кривая напряжение - деформация Увеличение напряжений в образце при увеличении скорости деформации или уменьшении температуры приводит
33. Кривая деформация-напряжение для незакристаллизованных полимеров Кривая 2. Кристаллический полимер растягивается без образования шейки, однородно вплоть до
34. Релаксация напряжения в кристаллическом полимере Наименьшая релаксация наблюдается у полимера при Т Tc падение напряжения увеличивается,
35. Ориентированные полимеры Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство: их прочность и модуль упругости при растяжении
36. Влияние ориентации на вид кривой напряжение - деформация Кристаллический полимер (ПЭВП) деформируемый при комнатной температуре (кривая
37. Влияние ориентации на вид кривой напряжение - деформация Хрупкий стеклообразный полимер (ПС) деформируется до разрушения по
38. Ориентированные полимеры Ориентированные полимеры обладают двулучепреломлением: показатели преломления вдоль и в перпендикулярном направлении различаются. ∆n=Кеупр еупр-упругая
40. Скачать презентацию

Слайд 2

Кристаллическая и аморфная фазы в полиэтилене

Слайд 3

Особенности кристаллического состояния полимеров
Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям плотной

упаковки.
Размеры элементарной ячейки полимера много меньше размеров сегмента и отдельной цепи.

Слайд 4

Кристаллическая структура КВЦ
Кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ) Имеют дальний порядок и

по сегментам и по макромолекулам в целом. Образуются в результате ориентационной вытяжки некоторых полимеров. Имеют наименьшее число дефектов и наименьшую поверхностную энергию.

Слайд 5

Кристаллическая структура КСЦ
Кристаллы со сложенными цепями (КСЦ).
Есть дальний порядок по

сегментам, но нет дальнего порядка по макромолекулам.
КСЦ образуются произвольно при кристаллизации большинства полимеров.

Слайд 6

Кристаллиты
Кристаллиты – это мелкие монокристаллы,
не имеющие ясно выраженной огранки.
Границы раздела кристаллической и аморфной части полимера

размыты.

Слайд 7

Степень кристалличности
Из- за наличия дефектов в кристаллитах полимера можно количественно определить

доли

кристаллической и аморфной части в закристаллизовавшемся полимере. В зависимости от условий кристаллизации доля кристаллической части может колебаться от 20 до 80 %. В линейном ПЭ степень кристалличности может достигать 95 %.

Слайд 8

При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров – образуются пластинчатые

или фибриллярные кристаллиты.

Слайд 9

Морфология полимерных кристаллов
Фибриллярные («одномерные») – получаются в результате ориентационной вытяжки.

Слайд 10

Морфология полимерных кристаллов
Пластинчатые («двумерные») – получаются в результате кристаллизации из разбавленных

растворов.

Слайд 11

Морфология полимерных кристаллов
Сферолиты («трехмерные») – получаются в результате кристаллизации из расплавов.

Сферолит построен из ламелей растущих из
единого центра.

Слайд 12

Структура сферолита
Плоские ламели образуют радиальный сферолит. Спиральные ламели образуют кольцевой сферолит.

Слайд 13

Монокристаллы
Наиболее совершенной формой кристаллита является монокристалл. Ламели могут образовывать плоский монокристалл

или кристалл в виде полой пирамиды.

Слайд 14

Температурные условия кристаллизации
При Т>Tпл – полимеризация термодинамически запрещена.
При Т

кинетически запрещена (заморожена кинетическая подвижность сегментов)

Скорость зародышеобразования,
скорость укладки сегментов, мелкокристаллический.

Скорость зародышеобразования,
скорость укладки сегментов, крупнокристаллический

Слайд 15

Кинетика кристаллизации
Гомогенное зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствие флуктуационной

плотности полимера при переохлаждении.
Гетерогенное зародышеобразование – зародыши вводятся извне (частицы пыли, пузырьки).

Слайд 16

Кинетика кристаллизации
Пусть при Т<Тпл зародыши кристаллизации возникают с постоянной скоростью. Уравнение

Колмогорова – Аврами.
Где Wкр – масса кристаллической части,
Wо – общая масса образца,
t – время кристаллизации,
z – константа кристаллизации,
n –коэффициент зависящий от типа кристаллической структуры (n=2 (фибриллы), n=3 (ламели), n=4 (сферолиты)).

Слайд 17

Кинетические особенности кристаллизации
1) Отсутствие постоянной температуры плавления, она зависит от условий

кристаллизации.
При быстрой кристаллизации образуются дефекты. При медленной кристаллизации дефектов меньше, температура плавления выше.
В процессе отжига улучшается кристаллическая структура.

Слайд 18

Кинетические особенности кристаллизации
2) Для полимеров характерен интервал температур плавления.
Интервал температур

плавления формируется
из- за неоднородности
структуры и из – за
разного размера
кристаллитов.

Слайд 19

Кинетические особенности кристаллизации
3) Температуры плавления и кристаллизации у полимеров не совпадают.

Тпл>Tкр. Несовпадение температур - следствие замедленности релаксационных процессов, необходимых для создания кристаллической структуры.

Слайд 20

Кинетические особенности кристаллизации
4) Протяженность интервала температур в котором происходит плавление зависит

от Ткр. Чем выше Ткр и ближе к Тпл, тем медленнее идет кристаллизация и тем меньше возникает дефектов в кристаллической структуре. Из – за этого интервал температур сужается.

Слайд 21

Кристаллизация при растяжении
Полимеры со стереорегулярным строение не способные кристаллизоваться при заданной

температуре легко кристаллизуются будучи растянутыми. Под действием растяжения происходит ориентация молекул, облегчается образование дальнего порядка в результате кристаллизации.

Слайд 22

Термодинамика процесса кристаллизации
Кристаллизация происходит при:
∆G=∆H-T∆S
где ∆G – изменение термодинамического потенциала,

∆H – изменение энтальпии, ∆S –изменение энтропии.
При кристаллизации ∆H<0 и ∆S<0 (так как выделяется теплота кристаллизации)

Слайд 23

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию
1) Регулярность структуры.
К кристаллизации способны только стереорегулярные

полимеры (молекулы построены регулярно). Чем больше нарушений регулярность, тем меньше содержание его кристаллической части.

Слайд 24

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию
2) Сополимеризация.
Введение в молекулу полимера второго

мономера является важным способом регулирования степени кристаллизации. Введение в молекулу полимера второго мономера позволяет снизить степень кристаллизации до необходимого уровня.

Слайд 25

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию
3) Вулканизация.
Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера

создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав кристаллической решетки. Чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности.

Слайд 26

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию
4) Пластификация.
Введение пластификатора увеличивает свободный объем системы,

приводит к росту подвижности сегментов.
При добавлении небольшого количества пластификатора – быстрая кристаллизация. Большое количество пластификатора снижает кристаллизацию из –за эффекта разбавления.

Слайд 27

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию
5) Наполнители.
Твердые частицы наполнителей могут являться зародышами

кристаллизации и создавать мелкокристаллическую структуру полимера улучшая его свойства.

Слайд 28

Механические свойства полимеров
I I – концентрация перенапряжения на микродефекте. Перенапряжения вызывают

дополнительную деформацию (распад кристаллических структур).
I I I – деформация сформировавшейся шейки, окончательно распадаются кристаллиты, в которых сегменты не полностью ориентированы в направлении действия силы. До разрыва образца.

I – Линейный участок – характеризует деформацию неразрушенной структуры кристаллитов. Развиваются упругие деформации (обратимые).

Слайд 29

Схема перестройки кристаллической структуры полимера

Слайд 30

Схема перестройки кристаллической структуры полимера
А, б, в – смещение ламелей относительно

друг друга по аморфным прослойкам,
Г – разрушение ламелей,
Д – перемещение обломков и выстраивание их в ряд с чередованием аморфных и кристаллических областей.

Слайд 31

Механические свойства полимеров
Механизм I I стадии:
1) Рекристаллизация – распад кристаллических образований

с последующей ориентацией сегментов,
2) Частичное разрушение кристаллитов, перемещение кристаллических «обломков» в направлении деформации и ориентация сегментов,
3) Пластическая деформация кристаллитов по плоскостям скольжения,
4) Деформация сферолитов в эллиптические образования за счет аморфной части в них.

Слайд 32

Кривая напряжение - деформация
Увеличение напряжений в образце при увеличении скорости деформации

или уменьшении температуры приводит к тому что образец может разрушиться раньше, чем наступит предельная ориентация в полимере.

Слайд 33

Кривая деформация-напряжение для незакристаллизованных полимеров
Кривая 2. Кристаллический полимер растягивается без образования

шейки, однородно вплоть до разрыва.

Слайд 34

Релаксация напряжения в кристаллическом полимере
Наименьшая релаксация наблюдается у полимера при Т<Тс

(кривая 1). При Т>Tc падение напряжения увеличивается, при Т>Tпл релаксация идет быстро вплоть до 0.

Слайд 35

Ориентированные полимеры
Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство: их прочность и

модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, при деформации в перпендикулярном направлении прочность и модуль упругости меньше. В 1 случае – трещина проходит поперек ориентированных макромолекул, во 2 - вдоль направления ориентации.

Слайд 36

Влияние ориентации на вид кривой напряжение - деформация
Кристаллический полимер (ПЭВП) деформируемый

при комнатной температуре (кривая 1 ). Ориентированный полимер (кривая 2 ). Так как макромолекулы полимера были уже ориентированы к моменту начала деформации, общая величина деформации при разрыве меньше, чем разрывная деформация исходного полимера.

Слайд 37

Влияние ориентации на вид кривой напряжение - деформация
Хрупкий стеклообразный полимер (ПС)

деформируется до разрушения по кривой 1. (при высокой температуре деформируется по кривой 1 кристаллического полимера). Ориентированный полистирол деформируется по кривой 2. В результате ориентации увеличивается разрывное удлинение, прочность, модуль упругости и возрастает работа разрушения.

Слайд 38

Ориентированные полимеры
Ориентированные полимеры обладают двулучепреломлением: показатели преломления вдоль и в перпендикулярном

направлении различаются.
∆n=Кеупр
еупр-упругая деформация, К- коэффициент пропорциональности (определяется химической природой полимера- размером кинетического сегмента).

Кристаллизация. Кристаллическая и аморфная фазы в полиэтилене

Содержание

Кристаллическая и аморфная фазы в полиэтилене

Особенности кристаллического состояния полимеровАналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям плотной

Кристаллическая структура КВЦКристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ) Имеют дальний порядок и

Кристаллическая структура КСЦКристаллы со сложенными цепями (КСЦ). Есть дальний порядок по

КристаллитыКристаллиты – это мелкие монокристаллы,не имеющие ясно выраженной огранки. Границы раздела кристаллической и аморфной части полимера

Степень кристалличностиИз- за наличия дефектов в кристаллитах полимера можно количественно определить

При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров – образуются пластинчатые

Морфология полимерных кристалловФибриллярные («одномерные») – получаются в результате ориентационной вытяжки.

Морфология полимерных кристалловПластинчатые («двумерные») – получаются в результате кристаллизации из разбавленных

Морфология полимерных кристалловСферолиты («трехмерные») – получаются в результате кристаллизации из расплавов.

Структура сферолитаПлоские ламели образуют радиальный сферолит. Спиральные ламели образуют кольцевой сферолит.

МонокристаллыНаиболее совершенной формой кристаллита является монокристалл. Ламели могут образовывать плоский монокристалл

Температурные условия кристаллизацииПри Т>Tпл – полимеризация термодинамически запрещена.При Т

Кинетика кристаллизацииГомогенное зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствие флуктуационной

Кинетика кристаллизацииПусть при Т<Тпл зародыши кристаллизации возникают с постоянной скоростью. Уравнение

Кинетические особенности кристаллизации1) Отсутствие постоянной температуры плавления, она зависит от условий

Кинетические особенности кристаллизации2) Для полимеров характерен интервал температур плавления. Интервал температур

Кинетические особенности кристаллизации3) Температуры плавления и кристаллизации у полимеров не совпадают.

Кинетические особенности кристаллизации4) Протяженность интервала температур в котором происходит плавление зависит

Кристаллизация при растяженииПолимеры со стереорегулярным строение не способные кристаллизоваться при заданной

Термодинамика процесса кристаллизацииКристаллизация происходит при: ∆G=∆H-T∆Sгде ∆G – изменение термодинамического потенциала,

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию1) Регулярность структуры.К кристаллизации способны только стереорегулярные

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию2) Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию3) Вулканизация.Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию4) Пластификация.Введение пластификатора увеличивает свободный объем системы,

Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию5) Наполнители.Твердые частицы наполнителей могут являться зародышами

Механические свойства полимеровI I – концентрация перенапряжения на микродефекте. Перенапряжения вызывают