Нефть: состав, основные физико-химические свойства. Классификация нефтей

жирная на ощупь, состоящая из смеси различных углеводородных соединений.

Что такое нефть?

Нефть – система сложного природного углеводородного раствора, в котором растворителем являются легкие углеводороды (УВ), а растворенными веществами – прочие компоненты (тяжелые УВ, смолы, асфальтены).

до 1800С – лигроиновая фракция (тяжелая нафта)
от 140 до 2200С – керосиновая фракция
от 220 до 3500С – дизельная фракция (соляровый дистиллят)

Фракционный состав нефти:

до 2000С – легкая или бензиновая фракция
от 200 до 3000С – средняя или керосиновая фракция
от 3000С – тяжелая или масляная фракция

состав нефти:

C12/C13 от 91 до 94

H1/H2(D) от 3895 до 4436

S32/S34 от 22,0 до 22,5

N14/N15 от 273 до 277

δ

Величина «приращения» какого-либо одного из пары изотопов
«+» – содержание более тяжелого изотопа в образце больше, чем у стандарта
«-» – содержание более тяжелого изотопа в образце меньше, чем у стандарта

δ

=

(С13/С12)обр - (С13/С12)ст

(С13/С12)ст

*1000

N

Элементный состав нефти:

С = 83-87%

Н = 12-14%

O+S+N до 5-8%

в 3 класса:

Алкановые или алканы (метановые, алифатические, парафиновые УВ)
Циклоалкановые (цикланы, циклоалканы)
Ароматические (арены)

открытой цепью. Общая формула СnH2n+2

Свойства:

в обычных условиях алканы находятся в разных фазовых состояниях: С1-С4 – газы, С5-С15 – жидкости, С16 и выше – твердые вещества
практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических УВ и органических растворителях;
не способны к реакции присоединения, свойственны реакции замещения, дегидрирование, окисление, изомеризация

их содержание более 50%, нефти называют метановыми.

Нефть

Легкая
Cmaх – C5–C10

Тяжелая
Cmaх – C18–C20 и выше

В условиях гипергенеза алканы легко окисляются микроорганизмами, поэтому в залежах на малых глубинах алканы средних фракций (выкипающих до 3000С) практически отсутствуют - биодеградированные нефти

H3C

H3C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

5 или 6 метиленовых групп.

H2C

H2C

H2C

H2C

CH3

C2H5

Свойства:

в обычных условиях циклоалканы находятся в разных фазовых состояниях: С3-С4 – газы, С5-С7 – жидкости, С8 и выше – твердые вещества
устойчивые вещества, в химические реакции вступают только в присутствии катализаторов и при высокой температуре

предельные или насыщенные циклические УВ. Общая формула СnH2n+2

содержатся в легких фракциях
Бицикланы содержатся в средних фракциях
Трицикланы содержатся в тяжелых фракциях

содержание в нефтях колеблется от от 25 до 79 % и увеличивается по мере утяжеления фракций и падает в наиболее высококипящих фракциях.

циклодекан

бициклодекан

более высокими значениями плотности, температурами кипения;
- арены растворяются в полярных растворителях, лучше других УВ растворяются в воде, сорбируются полярными сорбентами;
- особенность аренов – способность избирательно растворяться в некоторых веществах;
- легко вступают в химические реакции. Би-, три- и полициклические арены более реакционноспособны, чем моноциклические

класс углеводородов, содержащих шестичленные циклы с сопряженными связями. Общая формула СnH2n-6

Бензол – моноциклический ароматический УВ

CН

CН

CН

CН

CН

гомологи бензола, толуол, метил-ксилол;
- В средних фракциях содержатся нафталин и его гомологи (метилпроизводные)
- В тяжелых фракциях содержатся полициклические арены, а также моноароматические УВ, имеющие по несколько насыщенных колец

Содержание в нефтях изменяется от 10 до 50%. В целом их содержание ниже, чем алканов и цикланов.

CН

CН

CН

CН

CН

нефти и что они образуются в процессах переработки нефти – являются важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза.

непредельные УВ с открытой цепью, содержат одну двойную связь. Общая формула СnH2n

С и Н гетероэлементы (O, S, N, P и другие), а также многочисленные микрокомпоненты (V, Ni, Fe, Zn и другие)

Подавляющая часть гетероэлементов и МЭ присутствует
в смолах и асфальтенах.

Смолы – вязкие полужидкие образования, содержащие кислород, азот и серу, растворимые в органических растворителях, молекулярная масса изменяется от 600 до 2000.

Асфальтены – твердые вещества, нерастворимые в низкомолекулярных алканах, содержащие высококонденсированные УВ структуры с гетероэлементами, молекулярная масса асфальтенов варьирует от 1500 до 10000

спиртами), кетонами и различными эфирами.

Кислотное число (КЧ) - количество миллиграммов КОН (мг) используемых для титрования 1 г нефти

Основная часть нефтяного кислорода обнаруживается во фракциях, кипящих выше 4000С

Содержание в нефтях до 4%

нейтральные азотистые соединения.

Азотистые основания – это ароматические гомологи пиридина – соединения, состоящего из ароматического кольца, в котором один атом С замещен N

Нейтральные азотистые соединения – представлены производными пиррола, например, индолом, карбазолом, бензокарбозолом.

CН

CН

CН

N

CН

CН

NH

пиридин

пиррол

Содержание в нефтях до 1%

сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих кроме серы и другие гетероэлементы

Содержание в нефтях до 30%

R

SH

Меркаптаны

Сульфиды (тиоэфиры)

R1

S

R2

R1

S

R2

S

Дисульфиды

Тиаалканы

Тиацикланы

S

тиофен

– обнаружены в легких и средних фракциях
Тиацикланы – составляют главную часть сульфидов средних фракций
Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо – характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти

Распределение сернистых соединений по фракциям

Na, K, Ba, Ca, Sr, Mg, металлы подгруппы меди Cu, Ag, Au; цинка Zn, Cd, Hg; бора B, Al, Ca; ванадия V, Nb, Ta; многие металлы переменной валентности Ni, Fe, Mo, Co, а также элементы неметаллы P, As, Cl и другие.

Содержание в нефтях 10-2 – 10-8

Присутствуют в виде:
металлорганических соединений Металл – Углерод
внутримолекулярных комплексов циклического строения,
Металлы выступают в роли центрального ядра (Порфирины)

дистиллятных фракциях, но главным образом содержатся в смолах (Ni-порфирины) и асфальтенах (V-порфирины).

Из всех фракций нефти более всего обогащены микроэлементами Асфальтены.

г/см3

Зависит от:

Углеводородного состава;
Фракционного состава;
Содержания смолисто-
асфальтеновых компонентов;

Классификация нефтей по плотности

Очень легкие – до 0,8 г/см3;
Легкие 0,8 – 0,84 г/см3;
Средние 0,84 – 0,88 г/см3;
Тяжелые 0,88 – 0,92 г/см3;
Очень тяжелые более 0,92 г/см3;

Institute)

Высокие значения API соответствуют низким значениям плотности

частиц относительно друг друга

Динамическая вязкость – сила сопротивления перемещению слоя жидкости S=1см2 на 1 см со скоростью 1см/с, измеряется в П (пуазы), в системе СИ – Па*с

Динамическая вязкость воды 1 мПа*с

Кинематическая вязкость – отношение динамической вязкости к плотности жидкости, измеряется в Стоксах (Ст =см2/с = 10-4 м2/с)

Динамическая вязкость нефти изменяется от 0,1 до 10 мПа*с

компонентов
Температуры
Давления

работы, требующейся для увеличения площади поверхности, к величине этого приращения, измеряется в Дж/м2, Н/м

σ = 0,03 Н/м

Для нефти

Для воды

σ = 0,07 Н/м

Чем больше поверхностное натяжение, тем интенсивнее проявляются капиллярные свойства жидкости.
Величина поверхностного натяжения определяет скорости движения жидкостей по капиллярам.

уровня при наклоне на 450

луча;

Отмечено, чем моложе нефти, тем больше угол поворота поляризованного луча.

Показатель преломления нефти - n

Увеличивается:
с ростом числа атомов С в гомологических рядах
от метановых УВ (n=1,3575-1,4119) к ароматическим (у бензола n=1,5011)

Все соединения нефти имеют определенные спектры поглощения, излучения в инфракрасном (ИК) диапазоне, а ароматические – в ультрафиолетовом (УФ). На этом свойстве молекул основаны ИК и УФ спектроскопия нефтей и фракции нефтей

в нефти смол, асфальтенов и других люминофоров

Цвета люминесценци:

Легкие нефти – голубой и синий цвета
Тяжелые нефти – желтый и желто-бурый

Свойство нефти люминесцировать имеет большое практическое (поисковое и разведочное) значение, позволяя обнаружить незначительные ее количества в кернах и породах из обнажений

в нефти смол, асфальтенов и других люминофоров

+ Цикланов > 50%

Нефти полуострова Мангышлак (МР Узень, Жетыбай)

Нефти Волго-Уральской области и Западной Сибири

Цикланов > 60%

Балаханская и Суруханская нефти Баку

Алканов + Цикланов
+ Аренов > 50%

Цикланов + Аренов > 50%

Аренов > 50%

Бугурусланская нефть
Урало-Поволжья

Количество смолисто-асфальтеновых компонентов

20%
Высокосмолистые более 20%

По содержанию серы

Малосернистые до 0,5%
Сернистые от 0,5 до 2%
Высокосернистые более 2%

совокупности нефтей:
Парафиновые и парафино-нафтеновые
Ароматические и асфальтеновые

хроматограммах (фракции нефтей 200-4300С) четко проявляются пики нормальных и изопреноидных алканов

A1

A2

Н-Алканов > Изо-алканов

Н-Алканов < Изо-алканов

Категория Б

На хроматограммах (фракции нефтей 200-4300С) пики нормальных алканов отсутствуют

Б1

Б2

Сплошной фон
неразделяющихся УВ.

Проявлены пики только
изопреноидных алканов

типов нефтей

Среднестатистическое распределение нефтей различных химических типов по глубинам залегания и по возрасту вмещающих отложений

и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

отложений
Гидрогеологические условия
Литология вмещающих пород

Термокаталитические превращения
Окисление
Осернение
Дифференциация (физическое фракционирование)

потенциальной химической энергии, действием T, Р и природных катализаторов

Природные катализаторы

Каталитическая активность пород возрастает с увеличением содержания в них глинистых фракций и уменьшается с увеличением карбонатности

гидроалюмосиликатные минералы глин
глины, содержащие значительное количество воды

Ra + H+ A-

Ra H+ + A-

Rb + H+ A-

Ra - реагирующая УВ молекула
H+ - протон
A- - сопряженное с протоном основание (в составе алюмосиликата)
Rb - продукт реакции

Зависимость состава нефтей от геолого-геохимических условий

меньшим
молекулярным
весом

Поликонденсация с
повышением
молекулярного веса

Высокоуглеродистые
вещества

Нафтены
(циклоалканы)

Изомеризация

Дециклизация
частичная

Деалкилирование

Мононафтены

Дециклизация полная

Метанизация

Зависимость состава нефтей от геолого-геохимических условий

1962)

Низкомолекулярные нормальные парафины С6-С8

Изомеризация

Высокомолекулярные нормальные парафины с С9

Циклизация с образованием
аренов

Обобщенная схема термокаталитических превращений

С m+nHp

С mHq

С nHp-q

q

> (p-q)

+

А

Б

В

Завершением термокаталитических превращений нефтей (m=1) является прекращение существование жидких УВ нефтей, с распадом их на газ (метан) и твердые минералы (графит)

Зависимость состава нефтей от геолого-геохимических условий

цикличности УВ состава нефтей (отношение между нафтенами и парафинами)
Повышение содержания ароматических углеводородов в легких фракциях нефтей

Зависимость состава нефтей от геолого-геохимических условий

(за счет свободного O2 воздуха, либо растворенного в подземных водах)
Анаэробное окисление (за счет связанного O2 сульфатов, нитратов, окислов и др.) – зависит от биохимического и абиохимического характера процесса

Зависимость состава нефтей от геолого-геохимических условий

УВ

Кислые кислородсодержащие продукты

Нафтено-ароматические УВ

Асфальтены

СnHm

+ MeSO4

= MeS + CO2 + H2O

Анаэробное окисление за счет растворенных сульфатов

Зависимость состава нефтей от геолого-геохимических условий

кислородом сульфатов

Разложение гидросульфидов и сульфидов с образованием молекулярно-растворенного сероводорода

Превращение сероводорода
в свободную серу

Образование серосодержащих органических молекул

СnHm

+ MeSO4

= MeS + CO2 + H2O

MeS + CO2 + H2O = MeCO3 + H2S

H2S + CH3 CH3 = 2CH4 + S

2Fe(OH)3 + 3H2S = 2FeS + S + 6H2O

CaSO4 + 3H2S + 2CO2 = 4S + 2H2O + Ca(HCO3)2

CnHm + S

Зависимость состава нефтей от геолого-геохимических условий