Содержание
- 2. I II III большой период Введение Положение тугоплавких металлов в Периодической системе элементов Тугоплавкими называются металлы,
- 3. Введение (продолжение) * Тугоплавких металлов – 13. В таблице приведены температуры плавления всех металлов. Видно, что
- 4. Требования, предъявляемые к жаропрочным материалам для новой техники Новая техника: сверхзвуковая авиация, ядерная энергетика, ракетная техника,
- 5. Максимальные рабочие температуры жаропрочных сплавов на различной основе Рассмотрим основные группы жаропрочных материалов на металлической основе.
- 6. (продолжение) 3. Жаропрочные титановые сплавы (ТплTi=1663°C) с учетом последних достижений науки и техники могут работать до
- 7. Характеристика отдельных групп тугоплавких металлов 1. Наибольший интерес для техники представляют ТМ VA (V, Nb, Ta)
- 8. Достоинства и недостатки тугоплавких металлов «большой четверки» - ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Благодаря уникальному сочетанию
- 9. Часть 1. §1. Электронная структура и природа высокой прочности межатомной связи тугоплавких металлов Характерные физические, химические
- 10. (продолжение 1) Согласно принципу Паули в атоме не могут быть более двух электронов в одинаковых энергетических
- 11. (продолжение 2) Схематичное изображение энергетического спектра изолированного атома* *-Тугоплавкие металлы относятся к переходным d-элементам с недостроенными
- 12. (продолжение 3) В изолированных свободных атомах ТМ электронные орбитали имеют дискретные значения энергии Е. При сближении
- 13. (продолжение 4) Высокие силы связи между атомами в кристаллах ТМ легко обнаруживаются по экстремальным значениям физических
- 14. (продолжение 5) Переходные ТМ имеют неспаренные d-электроны с параллельными спинами (спин – это 4-е магнитное квантовое
- 15. § 2. Кристаллическая структура Тугоплавкие металлы VA и VIA групп имеют близкое строение внешних nd+(n+1)S электронных
- 16. (продолжение 1) В структуре ОЦК решетки имеется два типа междоузлий: октаэдрические и тетраэдрические поры (пустоты): Рис.
- 17. (продолжение 2) Необходимо отметить следующие особенности металлов с ОЦК решеткой. 1. Тетраэдрические и октаэдрические поры в
- 18. (продолжение 3) 4. Атомы внедрения, расположенные в окта- и тетрапорах в ОЦК решетке ТМ, вызывают несимметричные
- 19. (продолжение 4) Системы скольжения в ОЦК металлах Энергия дефекта упаковки γуп у ТМ с ОЦК решеткой
- 21. Скачать презентацию
I
II
III
большой период
Введение
Положение тугоплавких металлов в Периодической системе элементов
Тугоплавкими называются металлы, Тпл
I
II
III
большой период
Введение
Положение тугоплавких металлов в Периодической системе элементов
Тугоплавкими называются металлы, Тпл
Они относятся к переходным металлам трех больших периодов Периодической системы и находятся в IVA–VIIIA группах.
лантаниды
актиниды
Переходные металлы
IIIA
IVA
VA
VIIA
VIA
IIB
VIIIA
IB
VIIIA
VIIIA
Химический символ
Атомный номер
2
Введение (продолжение)
*
Тугоплавких металлов – 13. В таблице приведены температуры плавления всех
Введение (продолжение)
*
Тугоплавких металлов – 13. В таблице приведены температуры плавления всех
Хотя большинство тугоплавких металлов (ТМ) известно науке давно (только три из них – Hf, Tc, и Re открыты в ХХ веке), широкое использование в качестве конструкционных материалов они нашли недавно – после окончания Великой Отечественной войны, особенно в 50-60-е годы. Поэтому металловедение ТМ – это относительно новый раздел науки о металлах.
Расположение ТМ в периодической системе элементов и их температуры плавления
Требования, предъявляемые к жаропрочным материалам для новой техники
Новая техника: сверхзвуковая авиация,
Новая техника: сверхзвуковая авиация,
Максимальные рабочие температуры жаропрочных сплавов на различной основе
4
Максимальные рабочие температуры жаропрочных сплавов на различной основе
Рассмотрим основные
Максимальные рабочие температуры жаропрочных сплавов на различной основе
Рассмотрим основные
1. Жаропрочные сплавы на основе Al(ТплAl=660°C) и Mg(TплMg=650°C) имеют предельные рабочие температуры 300-350°С.
Только применение новых технологических процессов и новых технологий позволило создать материалы на Al и Mg основе, которые могут работать при 400-500°C. Это прежде всего:
- КМ, упрочненные тугоплавкими и жаропрочными волокнами;
- дисперсно-упрочненные материалы, типа САПов;
- быстрозакристаллизованные сплавы, создаваемые методом гранульной металлургии, в состав которых в больших количествах вводят переходные металлы (ПМ);
- применительно к магниевым сплавам, это быстрозакристаллизованные материалы, в которых гранулы получают путем кристаллизации в жидком азоте или газообразном гелии.
2. Особняком в группе жаропрочных материалов стоят медные сплавы (ТплCu=1084°C). Стандартные медные сплавы латуни, бронзы с низкой теплопроводностью не могут конкурировать с более дешевыми жаропрочными сталями.
Однако развитие новых отраслей техники, прежде всего ракетостроения, потребовало создания жаропрочных медных сплавов с высокой теплопроводностью.
Благодаря высокой теплопроводности в условиях хорошего отвода тепла такие медные сплавы (хромовые и хромоциркониевые бронзы) могут работать при температурах до 700-800°C. Очень перспективными являются также внутреннеокисленные медные сплавы, упрочнённые дисперсными частицами оксидов нанометрических размеров. Такие материалы имеют термическую стабильность до 950 - 1000°C.
5
(продолжение)
3. Жаропрочные титановые сплавы (ТплTi=1663°C) с учетом последних достижений науки и
(продолжение)
3. Жаропрочные титановые сплавы (ТплTi=1663°C) с учетом последних достижений науки и
Перспективным является также метод гранульной металлургии и получение сплавов на основе интерметаллидов (типа α2(Ti3Al)).
4. Жаропрочные сплавы на основе Fe(TплFe=1535°C), Co(ТплCo=1498°C) и Ni(TплNi=1455°C), в том числе «суперсплавы» на никелевой основе, могут длительно работать до 950-1050°C.
Современная технология создания «суперсплавов»:
- получение быстрозакристаллизованных сплавов методом гранульной металлургии;
- монокристальное литье лопаток турбин авиационных двигателей;
- получение направленной кристаллизацией эвтектических композиций со стержневидными жаропрочными фазами – упрочнителями;
- создание КМ, упрочненных тугоплавкими и жаропрочными волокнами;
- дисперсноупрочненые КМ и т.д. позволяет поднять потолок рабочих температур на 150-200°C до 1100-1200°C.
Анализ этих данных показывает, что у тугоплавких металлов (ТМ) как основы жаропрочных сплавов, которые могут длительно работать при температурах выше 1200°C, среди других металлических материалов конкурентов нет.
6
Характеристика отдельных групп тугоплавких металлов
1. Наибольший интерес для техники представляют ТМ
Характеристика отдельных групп тугоплавких металлов
1. Наибольший интерес для техники представляют ТМ
2. Металлы платиновой группы – осний (Os), иридий (Ir), рутений (Ru), родий (Rh) обладают рядом уникальных свойств: их отличает высокая коррозионная стойкость, Os и Ir имеют самые высокие модули упругости (Е), Os входит в четверку самых тугоплавких металлов (Тпл>3000°C), он же является самым тяжелым элементом (γ=22.5 г/см3). Эти металлы имеют малую распространённость в природе (годовое производство не превышает нескольких десятков тонн).
3. Металл IVA группы – гафний (Hf) также относится к редким металлам. Он используется как легирующий элемент при создании сплавов на основе W и Ta.
4. Элемент VIIА группы за №43 – технеций (Тс) в земной коре практически не содержится. Ячейка, принадлежащая этому металлу в таблице элементов, долгое время оставалось пустой.
5. Одним из редких элементов в земной коре является металл VII группы- рений (Re). Этот дорогостоящий тугоплавкий металл (по Тпл уступает только W) имеет ряд необычных свойств, которые позволяют использовать его в качестве легирующего элемента при создании высокотехнологичных сплавов на основе Mo и W. Кроме того, рений используется в малогабаритных изделиях (термопары, нагревательные элементы, эмиссионные элементы и т.д.).
7
Достоинства и недостатки тугоплавких металлов «большой четверки» - ниобия, тантала, молибдена
Достоинства и недостатки тугоплавких металлов «большой четверки» - ниобия, тантала, молибдена
Благодаря уникальному сочетанию свойств в технике особое внимание отводится ниобию, танталу, молибдену и вольфраму. Их объединяет:
- высокая температура плавления;
- высокая прочность и жаростойкость;
- высокая коррозионная стойкость при низких температурах;
- доступность – рудные запасы этих металлов достаточно велики.
По уровню абсолютной и удельной жаропрочности они превосходят лучшие суперсплавы на никелевой и кобальтовой основах. Они могут применяться при температурах 1300-2500°C и выше, при которых другие сплавы работать уже не могут.
Однако эти металлы имеют ряд существенных недостатков, которые сдерживают более широкое применение их в технике.
К таким недостаткам следует отнести:
1. Их высокую склонность к хладноломкости. Особенно ярко она выражена у металлов VIA группы – Cr, Mo, W. У этих металлов технической чистоты температура перехода из хрупкого состояния в пластичное (tхр) находится выше комнатной (Cr, W) или близка к комнатной (Mo). Это создает трудности при их производстве и применении.
2. Другой существенный недостаток ТМ заключающейся в их высокой склонности к окислению и к взаимодействию с другими газами воздуха при нагреве, т.е. низкая жаростойкость. Это делает их нетехнологичными, требует применения защитных сред в виде инертных газов (Ar, He) или вакуума при производстве полуфабрикатов и изделий.
Большинство ТМ имеют высокую плотность (кроме V и Cr).
8
Часть 1. §1. Электронная структура и природа высокой прочности межатомной связи
Часть 1. §1. Электронная структура и природа высокой прочности межатомной связи
Характерные физические, химические и механические свойства, которые отличают тугоплавкие металлы (ТМ) от других элементов Периодической системы, определяются:
- электронной структурой их атомов;
- природой межатомной связи;
- типом кристаллической решетки.
Каждому элементу периодической таблицы приписывают определенный атомный номер, соответствующий положительному заряду ядра Z (Cr24, Mo42, W74). Этот заряд несут Z протонов (+), ядра содержат также нейтральные частицы – нейтроны.
Атом можно представить в виде положительно заряженного ядра, окруженного облаком отрицательно заряженных Z электронов (-).
Закон квантовой механики ограничивает число электронов в данном состоянии изолированного атома. Он не позволяет всем электронам занять энергетические состояния с минимальной энергией около ядра атома.
Распределение электронов по орбиталям подчиняется принципу Паули.
9
(продолжение 1)
Согласно принципу Паули в атоме не могут быть более двух
(продолжение 1)
Согласно принципу Паули в атоме не могут быть более двух
Поэтому в изолированном атоме Z электронов распределяются по разрешенным орбитам таким образом, чтобы общая энергия атома была минимальной.
Максимальное количество электронов в подоболочках s, p, d, f равно соответственно 2, 6, 10 и 14.
Так, что емкость каждого энергетического уровня составляет:
1s22s22p63s23p6,3d10,4s2,4p6,4d10,4f14,5s2,5p6,5d105f14,6s2…
ПМ Iбольшого периода ПМ II большого периода ПМ III большого периода
Тугоплавкие металлы относятся к переходным d-элементам с недостроенными nd и (n+1)S энергетическими уровнями, где n- натуральное целое число. У них начинает заполняться электронами более «высокий» (n+1)S-уровень, когда еще полностью не заполнен электронами более «низкий» nd – энергетический уровень:
V, Cr находятся в I большом периоде с недостроенными 3d-4s уровнями;
Zr, Nb, Mo находятся во II большом периоде с недостроенными 4d-5s уровнями;
Та, W, Re находятся в III большом периоде с недостроенными 5d-6s уровнями.
10
(продолжение 2)
Схематичное изображение энергетического спектра изолированного атома*
*-Тугоплавкие металлы относятся к переходным
(продолжение 2)
Схематичное изображение энергетического спектра изолированного атома*
*-Тугоплавкие металлы относятся к переходным
I большой период |3d-4s| - энергетические уровни
Переходные тугоплавкие металлы → V, Cr
II большой период |4d-5s| - энергетические уровни
Переходные тугоплавкие металлы → Nb, Mo, Tc, Ru, Rh
III большой период |5d – 6s| - энергетические уровни
Переходные тугоплавкие металлы →Hf, Ta, W, Re, Os, Ir
11
(продолжение 3)
В изолированных свободных атомах ТМ электронные орбитали имеют дискретные значения
(продолжение 3)
В изолированных свободных атомах ТМ электронные орбитали имеют дискретные значения
В кристаллах энергетические nd и (n+1)S – уровни перекрываются – происходит гибридизация орбит, как показано на рис.1 для хрома – переходного металла I большого периода. Энергия электронов 4s1 уровня у этого металла выше, чем 3d5-уровня. Поэтому сначала заполняется 4s1 уровень, но только одним, а не двумя электронами.
При образовании связей в кристаллах происходит размытие в полосу уровней не только валентных электронов, но и внутренних, незаполненных полностью энергетических d-уровней.
Поэтому в образовании связей в кристаллах ПМ участвуют электроны (d+s) - энергетических уровней.
Наличие на внешних nd и (n+1)S оболочках большого количества электронов с близкими энергиями и их участие в связи определяет высокую прочность межатомной связи в кристаллах тугоплавких металлов.
Рис.1 Схема размытия электронных 3d и 4s энергетических уровней при образовании кристаллов хрома
12
(продолжение 4)
Высокие силы связи между атомами в кристаллах ТМ легко обнаруживаются
(продолжение 4)
Высокие силы связи между атомами в кристаллах ТМ легко обнаруживаются
Из элементов трех больших периодов именно ТМ имеют наиболее высокие Тпл, Е, Qсуб, Sпл и минимальные значения коэффициентов сжимаемости (æ) и ТКЛР. Это следует из рассмотрения рис.2. Причем максимальные значения Тпл и минимальный коэффициент сжимаемости имеют металлы VIA группы – Сr, Mo, W.
Рис.2 Изменение температуры плавления (а), модуля упругости (б) и коэффициента сжимаемости (в) металлов трех больших периодов в зависимости от номера группы
13
(продолжение 5)
Переходные ТМ имеют неспаренные d-электроны с параллельными спинами (спин –
(продолжение 5)
Переходные ТМ имеют неспаренные d-электроны с параллельными спинами (спин –
Обозначения: - скомпенсированный спин
или - нескомписированный спин
Наличие у ТМ d-электронов с некомпенсированными спинами приводит к определенной направленности межатомной связи, которую рассматривают как ковалентную составляющую.
Поэтому у ТМ наряду с сильно выраженной металлической связью проявляется также ковалентная связь, которая обеспечивает сильное взаимодействие между атомами в кристалле. Отсюда высокая прочность и модуль упругости, но ковалентная составляющая приводит к понижению пластичности (δ, ψ), вязкости (КС), способствующей хрупкому разрушению.
Порядок заполнения внешних энергетических уровней такой (правило Хунда), что ковалентная составляющая межатомной связи является максимальной у ПМ VIA группы у металлов трех больших периодов, где число d-электронов с неспаренными спинами максимально: 5 – у Cr и 4 – у Mo и W.
Существование определенной доли ковалентной связи у тугоплавких металлов и усиление ее при переходе от элементов VA к элементам VIA группы объясняет многие закономерности изменения физических, химических и механических свойств ТМ, которые рассматриваются в этом курсе.
14
§ 2. Кристаллическая структура
Тугоплавкие металлы VA и VIA групп имеют близкое
§ 2. Кристаллическая структура
Тугоплавкие металлы VA и VIA групп имеют близкое
Все они изоморфны и имеют ОЦК решетки.
Структура ОЦК (А2) является менее плотноупакованной, чем кубическая ГЦК (А1). В ОЦК решетке нет плотноупакованных плоскостей, аналогичных плоскостям октаэдра {111} в решетке ГЦК. Наиболее плотноупакованными являются 12 плоскостей ромбического додекаэдра {110}. В таких плоскостях имеются два плотноупакованных направления {111}, вдоль которых жесткие шары (атомы) будут соприкасаться.
Дефекты кристаллической решетки ОЦК металлов (точечные, линейные) имеют свои специфические особенности, которые в большой степени определяют поведение ТМ в процессе пластической деформации и сказываются на их свойствах.
15
(продолжение 1)
В структуре ОЦК решетки имеется два типа междоузлий:
октаэдрические и тетраэдрические
(продолжение 1)
В структуре ОЦК решетки имеется два типа междоузлий:
октаэдрические и тетраэдрические
Рис. 3 Кубическая ОЦК решетка
а – октаэдрические пустоты; б- тетраэдрические пустоты..
16
(продолжение 2)
Необходимо отметить следующие особенности металлов с ОЦК решеткой.
1. Тетраэдрические и
(продолжение 2)
Необходимо отметить следующие особенности металлов с ОЦК решеткой.
1. Тетраэдрические и
2. Несмотря на меньшую компактность ОЦК решетки, т.е. больший суммарный объем пустот по сравнению с плотноупакованной ГЦК решеткой, размер отдельных пор в ней меньше:
октаэдрическая пора в ГЦК решетке (Rокт=0,412ат) значительно больше по размерам наиболее крупной тетраэдрической поры (Rтетра=0,291ат) в ОЦК решетке.
Это является главной причиной малой предельной растворимости примесей внедрения в металлах с ОЦК решеткой.
3. Другой принципиальный вопрос – в каких порах располагаются элементы внедрения (H, N, O, C, B) в структуре ТМ, в более крупных тетрапорах (0,291Rат) или в более мелких октапорах (0,154Rат)? Несмотря на кажущуюся очевидность однозначного ответа на этот вопрос нет.
Дело в том, что внедренные атомы с радиусом, превышающим размеры этих пор, вызывают неодинаковые искажения кристаллической решетки:
- в более крупных тетрапорах атомы примеси вызывают смещение всех четырех атомов в направлении плотнейшей упаковки <111>, что, естественно, вызывает сильные внутренние напряжения;
- в более мелких октапорах атомы примеси приводят к сдвигу в направлении ребра куба <010>, где атомы уложены не так плотно и внутренние напряжения могу легко релаксироваться путем расширения решетки только в этом направлении. Поэтому
вопрос решается только экспериментально.
17
(продолжение 3)
4. Атомы внедрения, расположенные в окта- и тетрапорах в ОЦК
(продолжение 3)
4. Атомы внедрения, расположенные в окта- и тетрапорах в ОЦК
Несимметричные искажения кристаллической решетки приводит к тому, что атомы примесей внедрения активно взаимодействуют с дислокациями всех видов в тугоплавких ОЦК металлах (включая и винтовые), образуя атмосферы на дислокациях (типа атмосфер Коттрелла). В плотноупакованных решетках ГЦК и ГП примеси внедрения почти не взаимодействуют с винтовыми дислокациями и не блокируют их.
В результате в ОЦК металлах возможна эффективная блокировка всех дислокаций примесями внедрения.
Отсюда резкое влияние примесей внедрения на механические свойства, которое проявляется:
- в резком упрочнении металла (повышаются: НВ, σв, σ0,2);
- сильной температурный зависимости предела текучести от температуры (σ0,2(t)), вплоть до t≤0.2Тпл, К.
- в снижении характеристик пластичности (δ, ψ) и вязкости (КС);
- в повышении склонности к хрупкому разрушению, в повышению температуры Тхр.
18
(продолжение 4)
Системы скольжения в ОЦК металлах
Энергия дефекта упаковки γуп у ТМ
(продолжение 4)
Системы скольжения в ОЦК металлах
Энергия дефекта упаковки γуп у ТМ
Поэтому при пластической деформации у ТМ легко формируется дислокационная
ячеистая или полигонизованная структура.
Рис. 4 Вектора Бюргерса единичных дислокаций в ОЦК решетке
19