Радиохимия аспиранты

Август 12, 2022

Главная
Химия
Радиохимия аспиранты

Содержание

2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
3. Семейство тория
4. Семейство урана
5. Семейство актиноурана
6. Семейство нептуния
7. Закон радиоактивного распада Nt = N0 ⋅ e–λt, где N0 – первоначальное число атомов; Nt –
8. Радиоактивное равновесие Скорость распада материнского ядра равна скорости образования дочерних ядер. λ1 ⋅ N1 = λ2
9. Пример Вычислить активность 1 г. U-238, свободного от продуктов распада и сравнить с активностью такого же
10. Пример Ответ:
11. Ядерные параметры некоторых изотопов
12. Эффективное сечение захвата Эффективное сечение захвата может меняться от 10–20 до 10–32 см2/атом. Истинная площадь сечения
13. ВИДЫ ЭНЕРГИИ МЕХАНИЧЕСКАЯ - ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ - ЯДЕРНАЯ - СОЛНЕЧНАЯ - ХИМИЧЕСКАЯ 21H + 31H = 42He
14. Возможная степень окисления актиноидов
15. Общая характеристика актиноидных элементов 1 Наиболее устойчивая степень окисления растет от Ac до U, а затем
16. Химические и физико-химические свойства урана и его соединений Уран открыт Клапротом в 1789 году. Известно 14
17. Уран металлический t пл. = 1132 0С t кип. = 3818 0С d = 19,05 г/см3
18. Химические свойства урана 6s26p66d1 5 f3 7s2
19. Соединения урана Оксиды: UO, UO2, U3O8, UO3, UO4 · 2H2O
20. Диоксид урана UO2 t пл. = 2860 0С, d = 10,96 г/см3 U3O8 + 2H2 =
21. Октаоксид триурана U3O8 или UO2 · 2UO3 , или UO3 · U2O5 Имеет 4 модификации α,
22. Триоксид урана UO3 имеет 6 кристаллических модификаций
23. Свойства UO3 , полученной диссоциацией различных соединений
24. Пероксид урана UO4 · nH2O , где n = 2, 3, 4, 4,5 UO2(NO3)2 + H2O2
25. Фториды урана
26. Гексафторид урана UF6 tсубл.=56,5 0С Тройная точка: t = 64,05 0С P =1134 мм рт.ст. U3O8
27. Водные растворы урана В щелочной среде: Получение уранатов: 2UO2(NO3)2 + 6NH4OH = (NH4)2U2O7↓ + 4NH4NO3 +
28. Зависимость состава осадков от pH среды при осаждении
29. Соли уранила UO2(NO3)2·6H2O UO2CO3 - труднорастворим UO2C2O4·3H2O – растворимость (0,47%) UO2 (CH3 COO)2 – растворимость (7,7
30. Комплексообразование ионов уранила UO22+ + SO42- = UO2SO4 UO22+ + 2SO42- = [UO2(SO4)2]2- UO22+ + 3SO42-
31. Методы выделения и разделения радионуклидов 1 Соосаждение 2 Ионообменный 3 Хроматографический 4 Экстракционный 5 Электрохимический
32. Соосаждение Это процесс, в котором микрокомпонент увлекается из раствора макрокомпонентом – носителем. Применяется в том случае,
33. Изоморфизм Изоморфными являются одинаковые по химическому составу вещества, сходных по свойствам химических элементов, которые кристаллизуются в
34. 4 Гриммовские смешанные кристаллы - изоморфизм по Гримму-Гольдшмидту (Г-Г). Возникновение участков кристаллов одного компонента в другом.
35. ЗАКОН ХЛОПИНА Если два вещества являются изоморфными или изодиморфными и концентрация одного из них мала, то
36. Уравнение Гендерсона и Кречека Более удобное для практических целей выражение: х/у=Д(Х-х)/(У-у); где: Х и х -
37. При температуре 34 OC Sr(NO3)2·4H2O=Sr(NO3)2 б/в+4H2O 4 Влияние второго микрокомпонента. Если в растворе присутствуют два не
38. АДСОРБЦИЯ Виды адсорбции: молекулярная и ионная. Молекулярная адсорбция происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса и подчиняется законам
39. АДСОРБЦИЯ Ионная адсорбция происходит на: мелкокристаллических осадках, активированном угле, ионообменных материалах, частицах суспензий и коллоидов, силикагелях
40. I – кристалл ; II – внутренняя часть двойного слоя (потенциал определяющая адсорбция); III – внутренняя
41. Пример разделения на адсорбционном носителе Пример: Отделить Th-234 от U-238 и продуктов его распада методом адсорбционного
42. Экстракционный метод разделения Метод основан на различии в устойчивости констант комплексообразования разделяемых радионуклидов с экстрагентом. Классификация
43. Фосфорорганические экстрагенты
44. Механизмы экстракции различными классами экстрагентов экстракция нейтральными экстрагентами . Для нейтральных ФОС характерно наличие высокого дипольного
45. 2) экстракция кислыми алкилфосфатами идет с образованием очень прочного, хорошо растворимого комплекса с катионами металлов. Процесс
46. Экстракция аминами Экстракция аминами протекает в течение нескольких секунд и только тогда, когда водная фаза содержит
47. Равновесие экстракции Пример экстракции нейтральным экстрагентом Константа равновесия: Связь константы равновесия с коэффициентом распределения D: -
48. Факторы, влияющие на коэффициент распределения урана Так как процесс экзотермический, то повышение температуры будет смещать равновесие
49. Влияние высаливателя Рис. 1 – Зависимость коэффициента распределения от концентрации азотной кислоты в растворе Рис.2– Зависимость
50. Рис.3 – Зависимость коэффициента распределения от радиуса катиона Рис.4– Влияние комплексообразователей на коэффициент распределения урана
51. Синергетический эффект Синергетический эффект – это явление резкого возрастания коэффициента распределения извлекаемого компонента в смеси некоторых
52. Кинетика экстракции Равенство потоков вещества в водной и органической фазах: Схема массопереноса из водной фазы в
53. Ионообменный метод разделения Метод разделения основан на различии в устойчивости связей сорбируемого иона с ионитом. Ионит
54. Классификация ионитов по Никольскому Рис. 1 – Зависимость обменной емкости от рН раствора По степени диссоциации
55. Равновесие ионного обмена Катионный обмен Анионный обмен Переведем анионит в Сl-форму:
56. Селективность ионного обмена Селективность ионного обмена определяется двумя факторами: 1) валентностью и радиусом обменивающихся ионов в
57. с высоким удельным зарядом. Карбоксильные группы слабокислого катионита из-за малых размеров имеют сильное поле и удерживают
58. Кинетика ионного обмена Внешнедиффузионная область где К - константа скорости; - концентрация сорбируемого иона в растворе;
59. Так как практически для всех реакций ионного обмена скорость химической реакции высока, а зерно ионита имеет
60. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕМЕНТАЦИЯ; ЭЛЕКТРОЛИЗ; ЭЛЕКТРОМИГРАЦИЯ. Метод цементации включает протекание двух реакций: окисления металла электрода и
61. Метод электролиза Возможность выделения радионуклида на электроде определяется соотношением его критического потенциала осаждения и потенциала водородного
62. Метод электромиграции Основан на различии в скоростях движения ионов в электрическом поле. В свою очередь подвижность
63. Схема разделения элементов методом электромиграции Движение ионов в растворе подчиняется уравнению Стокса: где z и r
65. Скачать презентацию

Слайд 2

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

Слайд 3

Семейство тория

Слайд 4

Семейство урана

Слайд 5

Семейство актиноурана

Слайд 6

Семейство нептуния

Слайд 7

Закон радиоактивного распада
Nt = N0 ⋅ e–λt,
где N0 – первоначальное число атомов;
Nt

– число оставшихся атомов к моменту времени t;
λ – постоянная распада (скорость распада), расп/сек.
λ = ln2 / T1/2
Активность радионуклида (А):
A = λ ⋅ N
1 Бк = 1 расп/с
1 Ku = 3,7⋅1011 Бк

Слайд 8

Радиоактивное равновесие
Скорость распада материнского ядра равна скорости образования дочерних ядер.
λ1 ⋅

N1 = λ2 ⋅ N2 = λ3 ⋅ N3

дочерние ядра

материнские ядра

Слайд 9

Пример
Вычислить активность 1 г. U-238, свободного от продуктов распада и сравнить

с активностью такого же количества Pu-239.
Решение:
Аu=λu·Nu;
λu=Ln2/T1/2=0,693/4,5·109·365·24·3600=4,88·10-18 расп/с;
Nu=m·NA/M=1·6,023·1023/238=2,53·1021 ядер;
Au=λu·Nu=4,88·10-18·2,53·1021=1,23·104 расп/с;

Слайд 10

Пример
Ответ:

Слайд 11

Ядерные параметры некоторых изотопов

Слайд 12

Эффективное сечение захвата
Эффективное сечение захвата может меняться от 10–20 до 10–32

см2/атом.
Истинная площадь сечения ядра лежит в интервале от 3⋅10–24 до 3⋅10–25 см2.
Поэтому за единицу эффективного сечения захвата принимают 1 барн, равный 10–24 см2/атом.

Слайд 13

ВИДЫ ЭНЕРГИИ
МЕХАНИЧЕСКАЯ
- ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ
- ЯДЕРНАЯ
- СОЛНЕЧНАЯ
- ХИМИЧЕСКАЯ
21H + 31H = 42He +

10n + Q

Слайд 14

Возможная степень окисления актиноидов

Слайд 15

Общая характеристика актиноидных элементов
1 Наиболее устойчивая степень окисления растет от Ac

до U, а затем падает до Am, т.к. уровни 5f и 6d близки друг к другу по энергии. Поэтому переход электронов с 5f на 6d уровень происходит легко и в образовании хим. связи принимают участие и 5f электроны наряду с 6d и 7s электронами.
Начиная с Am характерна степень окисления +3 и является наиболее устойчивой. Это связано с тем, что с увеличением атомного номера участие 5f электронов становится все более затруднительным из-за возрастания энергии перехода электрона с 5f на 6d подуровень.
2 Ионные радиусы актиноидов уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента. Причем наибольшее уменьшение у первых f-элементов, а затем замедляется, что приводит к уменьшению различия в химических свойствах у более тяжелых f-элементов и затрудняет их разделение. Актиноидное сжатие происходит вследствие роста числа электронов на одном f-подуровне, приводящее к росту силы притяжения их к ядру атома.
3 С уменьшением ионного радиуса степень гидролиза и способность к комплексообразованию растет, т.к. для ионов с одинаковым зарядом уменьшение ионного радиуса приводит к росту удельного заряда.
4 Порядок вымывания катионов из хроматографической колонки следующий: сначала тяжелые, затем легкие. Это обусловлено тем, что тяжелые ионы гидрмтированы в большей степени, чем ионы легких актиноидов и доступ ионов с большим гидратированным радиусом в поры зерна ионита затруднен и связь с ионитом становится менее прочная, чем у ионов легких актиноидов.
5 Экстракционная способность с нейтральными экстрагентами изменяется неоднозначно для актиноидов в различном валентном состоянии. Например:
Для 3-х валентных актиноидов коэффициенты распределения D возрастают с ростом Z.
Для 4-х валентных актиноидов D возрастают с ростом Z.
Для 6-х валентных актиноидов D уменьшаются с ростом Z. (Разделение урана и плутония).
6 Для одного и того же элемента способность к комплексообразованию падает в ряду ионов U(+4) > UO2(+2) > U(+3) > UO2(+).
7 Для актиноидов способность к комплексообразованию с лигандами имеет следующие закономерности:
Однозарядные F- >NO3- >Cl->ClO4-; [UO2F]- > [UO2NO3]- > [UO2Cl]- > [UO2ClO4]-;
Двухзарядные (CO3)2- > (C2O4)2-> (SO4)2-.
8 Характерны реакции окисления – восстановления, диспропорционирования и самовосстановления.

Слайд 16

Химические и физико-химические свойства урана и его соединений
Уран открыт Клапротом в

1789 году.
Известно 14 изотопов урана с массовыми числами от 227 до 240.
Изотопный состав природного урана:
U238 - 99,28%
U235 - 0,71% α - радиоактивны
U234 - 0,006%
U234 – дочерний продукт распада изотопа U238

Слайд 17

Уран металлический
t пл. = 1132 0С
t кип. = 3818 0С
d =

19,05 г/см3
Аллотропные модификации
α ⎯⎯→ β 668 0С ⎯⎯→ γ 774 0С

Слайд 18

Химические свойства урана
6s26p66d1 5 f3 7s2

Слайд 19

Соединения урана
Оксиды: UO, UO2, U3O8, UO3, UO4 · 2H2O

Слайд 20

Диоксид урана
UO2
t пл. = 2860 0С,
d = 10,96 г/см3
U3O8

+ 2H2 = 3UO2 + 2H2O
3UO2 + O2 = U3O8
UO2 + NaOH – не взаимодействует
UO2 + 4HNO3 = UO2(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
UO2 + 4HCl = UCl4 + 2H2O

Слайд 21

Октаоксид триурана
U3O8 или UO2 · 2UO3 , или UO3 · U2O5
Имеет

4 модификации α, β, γ, δ
U3O8 + O2 ⎯⎯→ UO3
U3O8 + H2 ⎯⎯→ UO2 + H2O
2U3O8+14HNO3 ⎯⎯→ 6UO2(NO3)2+7H2O+NO+NO2
U3O8+ 8HCl ⎯⎯→ 2UO2Cl2 + UCl4 + 4H2O

Слайд 22

Триоксид урана
UO3 имеет 6 кристаллических модификаций

Слайд 23

Свойства UO3 , полученной диссоциацией различных соединений

Слайд 24

Пероксид урана
UO4 · nH2O , где n = 2, 3, 4,

4,5
UO2(NO3)2 + H2O2 + 2H2O = UO4·2H2O↓ + 2HNO3

Слайд 25

Фториды урана

Слайд 26

Гексафторид урана
UF6
tсубл.=56,5 0С
Тройная точка:
t = 64,05 0С
P =1134 мм рт.ст.
U3O8

+ 9F2 = 3UF6 + 4O2
UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF
2UF6 + 2NH4OH + 5H2O = (NH4)2U2O7 ↓ + 12HF

56,5

64,05

Слайд 27

Водные растворы урана
В щелочной среде:
Получение уранатов:
2UO2(NO3)2 + 6NH4OH = (NH4)2U2O7↓ +

4NH4NO3 + 3H2O

Слайд 28

Зависимость состава осадков от pH среды при осаждении

Слайд 29

Соли уранила
UO2(NO3)2·6H2O
UO2CO3 - труднорастворим
UO2C2O4·3H2O – растворимость (0,47%)
UO2 (CH3 COO)2 – растворимость

(7,7 г в 100 г воды)
U3O8 + 3H2SO4 + 1,5O2 = 3UO2SO4 + 3H2O
UO2(NO3)2 + (NH4)2CO3 = UO2CO3↓ + 2NH4NO3
UO2(NO3)2 + 3(NH4)2CO3 = (NH4)4UO2(CO3)3 + 2NH4NO3

Слайд 30

Комплексообразование ионов уранила
UO22+ + SO42- = UO2SO4
UO22+ + 2SO42- = [UO2(SO4)2]2-
UO22+

+ 3SO42- = [UO2(SO4)3]4-

Слайд 31

Методы выделения и разделения радионуклидов
1 Соосаждение
2 Ионообменный
3 Хроматографический
4 Экстракционный
5 Электрохимический

Слайд 32

Соосаждение
Это процесс, в котором микрокомпонент увлекается из раствора макрокомпонентом – носителем.
Применяется

в том случае, когда микрокомпонент не может образовать самостоятельную твердую фазу (осадок), т.к. его концентрация меньше произведения растворимости трудно растворимого соединения.
Носители – изотопные (207PbSO4 – 212PbSO4);
- неизотопные, сходные по хим. свойствам (изоморфные) или несходные по хим. свойствам, но образуют осадки с развитой поверхностью (Fe(OH)3) Пример).
По механизму соосаждение может происходить путем:
сокристаллизации, при котором микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы, участвуя в построении кристаллической решетки макрокомпонента;
адсорбции микрокомпонента на поверхности твердой фазы макрокомпонента, включая внутреннюю поверхность.

Слайд 33

Изоморфизм
Изоморфными являются одинаковые по химическому составу вещества, сходных по свойствам химических

элементов, которые кристаллизуются в одинаковых или близких формах.
1 Смешанные кристаллы I рода (изоморфизм замещения), например, KCL-RbCL.
Необходимые условия:
близость размеров атомов;
одинаковая симметрия элементов;
близкие поляризующие свойства ионов.
2 Смешанные кристаллы II рода (изоморфизм внедрения). Атомы второго компонента занимают пустоты в решетке первого. Пример, атомы углерода в решетке железа.
3 Смешанные кристаллы, образующиеся заполнением пространства (имеет место изоморфизм I и II рода).
Пример: YF3+CaF2.
У СаF2 атомы фтора находятся в пустотах между атомами Ca. Y замещает атомы Сa, а третий атом фтора занимает октаэдрические пустоты.

Слайд 34

4 Гриммовские смешанные кристаллы - изоморфизм по Гримму-Гольдшмидту (Г-Г). Возникновение участков

кристаллов одного компонента в другом.
Пример: Ba(Sr,Pb)SO4 – K (NH4,Na)MnO4.
5 Аномально смешанные кристаллы, которые не отвечают правилу (Г-Г). Имеет место неограниченная смешиваемость за счет образования комплексных соединений компонентов с кристаллической решеткой, сходной с решеткой макрокомпонента.
Пример: NH4CL-FeCL3; RaF2-LaF3.

Слайд 35

ЗАКОН ХЛОПИНА
Если два вещества являются изоморфными или изодиморфными и концентрация одного

из них мала, то распределение микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором при постоянной температуре и давлении есть величина постоянная и не зависит от количественного соотношения фаз.
К=Скрист./Сраст.
где Скрист.- конц-я микрокомпонента в кристалле;
Сраст.- конц-я микрокомпонента в растворе.

Слайд 36

Уравнение Гендерсона и Кречека
Более удобное для практических целей выражение:
х/у=Д(Х-х)/(У-у); где:
Х и

х - кол-во микрокомпонента в системе и в кристалле;
У и у - кол-во макрокомпонента в системе и в кристалле;
Д – коэффициент кристаллизации, который зависит от: температуры; состава жидкой фазы; состава твердой фазы; присутствия второго микрокомпонента.
Пример: выделить актиний из продуктов распада тория-232 методом сокристаллизации.
2 Изменение состава ж.ф. не влияет на Д, если соотношение макро- и микрокомпонентов остается постоянным. Если же соотношение падает, то Д растет.
3 Плавное изменение состава тв.ф. путем плавного введения в раствор второго макрокомп-та, изоморфно кристаллизующегося с первым, приводит к плавному изменению Д. При резком изменении состава тв. Ф. Д меняется скачкообразно. Пример: сокристаллизация Ra с Sr(NO3)2

Слайд 37

При температуре 34 OC Sr(NO3)2·4H2O=Sr(NO3)2 б/в+4H2O
4 Влияние второго микрокомпонента. Если в

растворе присутствуют два не взаимодействующих друг с другом микрокомпонента и внедрение их в крист. решетку макрокомпонента не вызывает изменения числа дефектов решетки, то их распределение происходит независимо.
Если катион второго микрокомпонента имеет иную степень окисления, чем катион макрокомпонента, то его внедрение в крист. решетку вызывает образование дополнительных дефектов, которые ведут себя как примеси и влияют на коэффициент распределения Д.
Пример: выделить актиний из продуктов распада тория-232 методом сокристаллизации.

Слайд 38

АДСОРБЦИЯ
Виды адсорбции: молекулярная и ионная.
Молекулярная адсорбция происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса

и подчиняется законам газовой адсорбции:
Ленгмюра:
-равновесная концентрация вещества в сорбенте;
Х- концентрация вещества в сорбенте в состоянии насыщения;
С- концентрация сорбируемого вещества в растворе;
А- константа для данного сорбента при данной температуре.
Фрейндлиха:
х и у - равновесные концентрации сорбируемого вещества в сорбенте и в растворе;
А и n- опытные коэффициенты.

Слайд 39

АДСОРБЦИЯ
Ионная адсорбция происходит на: мелкокристаллических осадках, активированном угле, ионообменных материалах, частицах

суспензий и коллоидов, силикагелях и гидроксидах многовалентных металлов (Fe(ОН)3, AL(ОН)3). Причем последние адсорбируют катионы путем первичной обменной адсорбции за счет ионов Fe(3+) и Al(3+).
Адсорбция ионов на полярных кристаллах
Механизм обмена на полярных кристаллах связан с образованием двойного электрического слоя (ДЭС). Например, рассмотрим адсорбцию изотопа 212Pb на осадках AgI в присутствии избытка или в растворе.
Первичная адсорбция происходит путем обмена между ионами кристалла и раствора или путем потенциалобразования на поверхности свободного заряда. Вторичная адсорбция – это ионообменное или электростатическое взаимодействие во внешнем слое. Иногда происходит Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие, например, обмен молекул воды с ионами обоих знаков зарядов.

Слайд 40

I – кристалл ; II – внутренняя часть двойного слоя (потенциал

определяющая адсорбция); III – внутренняя часть двойного слоя (вторичная адсорбция ионов); IV – внешний диффузионный слой, который также характеризует вторичную адсорбцию
Рисунок 1 – Образование ДЭС на кристалле AgI в условиях избытка одноименного иона в растворе.
Подобным образом осуществляется разделение урана и тория на адсорбционном носителе .

Слайд 41

Пример разделения на адсорбционном носителе
Пример: Отделить Th-234 от U-238 и продуктов

его распада методом адсорбционного соосаждения на гидроксиде железа.
UO2(NO3)2 + 3(NH4)2CO3 = (NH4)4UO2(CO3)3 + 2NH4NO3
3(NH4)2CO3 +3H2O=3(HCO3)-+ 6NH4 + 3OH-
FeCl3 + 3OH- = Fe(OH)3+3Cl-
Th4+ + OH- = ?

Слайд 42

Экстракционный метод разделения
Метод основан на различии в устойчивости констант комплексообразования разделяемых

радионуклидов с экстрагентом.
Классификация экстрагентов:
Нейтральные алкилфосфаты (спирты, кетоны, эфиры, альдегиды);
Кислые алкилфосфаты (катионообменники);
Амины (анионообменники).
Кислые и нейтральные алкилфосфаты являются производными фосфорной кислоты.
Экстракционная способность производных фосфорной кислоты усиливается в ряду сверху - вниз в каждом столбце таблицы, что связано с удалением электроотрицательных атомов кислорода из левой части молекулы экстрагента.

Слайд 43

Фосфорорганические экстрагенты

Слайд 44

Механизмы экстракции различными классами экстрагентов
экстракция нейтральными экстрагентами
.
Для нейтральных ФОС характерно

наличие высокого дипольного момента молекул. Значительная электроотрицательность фосфорильного атома кислорода объясняет большую склонность таких соединений координироваться с катионами металлов с образованием экстрагирующихся соединений. Координация происходит благодаря донорно-акцепторному взаимодействию с участием свободной пары электронов фосфорильного атома кислорода;

Слайд 45

2) экстракция кислыми алкилфосфатами идет с образованием очень прочного, хорошо растворимого

комплекса с катионами металлов.

Процесс экстракции иона кислыми алкилфосфатами идет легко из любых сред, но селективность оставляет желать лучшего;
3) экстракция аминами осуществляется по механизму анионного обмена.

Слайд 46

Экстракция аминами
Экстракция аминами протекает в течение нескольких секунд и только тогда,

когда водная фаза содержит ионы Н+. Важную роль при экстракции играет вода. Происходит ее вытеснение из внутренней координационной сферы экстрагента по мере его насыщения.

Слайд 47

Равновесие экстракции
Пример экстракции нейтральным экстрагентом
Константа равновесия:
Связь константы равновесия с коэффициентом

распределения D:

- равновесные концентрации урана в водной и орг. фазах

Слайд 48

Факторы, влияющие на коэффициент распределения урана
Так как процесс экзотермический, то повышение

температуры будет смещать равновесие в сторону исходных веществ и ухудшать экстракцию что касается давления, то оно не влияет на систему не содержащую газообразных продуктов. При увеличении концентрации одноименных ионов коэффициент распределения D увеличивается в квадратичной зависимости. Также коэффициент распределения увеличивается с увеличением концентрации экстрагента в органическом растворе. Несмотря на то, что коэффициент распределения возрастает с увеличением концентрации ТБФ, на практике работают с растворами 30-40% ТБФ с целью увеличения разности плотностей водной и органической фаз, уменьшения вязкости и таким образом ускорения самой медленной стадии – расслаиванию.

Слайд 49

Влияние высаливателя
Рис. 1 – Зависимость коэффициента распределения от концентрации азотной
кислоты

в растворе

Рис.2– Зависимость коэффициента распределения от
концентрации высаливателя

Слайд 50

Рис.3 – Зависимость коэффициента
распределения от радиуса катиона
Рис.4– Влияние комплексообразователей

на коэффициент распределения урана

Слайд 51

Синергетический эффект
Синергетический эффект – это явление резкого возрастания коэффициента распределения извлекаемого

компонента в смеси некоторых экстрагентов. Причем это возрастание значительно превышает суммарный эффект слияния двух экстрагентов.
Синергетический эффект связан с комплексообразованием катиона металла молекулой кислого алкилфосфата и последующего присоединения молекулы нейтрального экстрагента с образованием координационно-насыщенного комплексного соединения уранил-иона с органическими лигандами. Пример: Ди2ЭГФК + ТБФ (ТБФО);

Слайд 52

Кинетика экстракции
Равенство потоков вещества в водной и органической фазах:
Схема массопереноса из

водной фазы в органическую

Кинетические коэффициенты экстракции:

- коэффициенты диффузии;

- толщина диффузионного слоя в водной и орг. фазах.

В общем случае скорость процесса зависит от:
- градиента концентраций;
- температуры;
- вязкости водной и органической фаз;
- площади массопередачи;
- толщины диффузионного слоя.

Слайд 53

Ионообменный метод разделения
Метод разделения основан на различии в устойчивости связей сорбируемого

иона с ионитом.
Ионит состоит из матрицы (стиролдивинилбензольной или фенолформальдегидной) и функциональной группы:
катиониты
- сильнокислые
- слабокислые
Аниониты
- сильноосновные (четвертичное аммониевое основание);
Слабоосновные (первичные, вторичные и третичные амины).
Например, сульфокатионит КУ-2 имеет сульфогруппу , состоящую из фиксированного иона и противоиона

Слайд 54

Классификация ионитов по Никольскому
Рис. 1 – Зависимость обменной емкости от

рН раствора

По степени диссоциации различают:
1 класс - Проявляют свойства сильных кислот или оснований; обменная емкость максимальна и постоянна в широком интервале рН (кривая 1).
2 класс - Проявляют свойства слабых кислот или оснований; обменная емкость максимальна только при определенном значении рН высоком для катионитов и низком для анионитов (кривая 2).
3 класс - Иониты смешанного типа, которые проявляют свойства смеси сильной или слабой кислот или оснований; имеют два предельных значения обменной емкости (кривая 3).
4 класс - Ведут себя подобно смеси многих кислот или оснований различной силы; обменная емкость постепенно изменяется в широком интервале рН.

Слайд 55

Равновесие ионного обмена
Катионный обмен
Анионный обмен
Переведем анионит в Сl-форму:

Слайд 56

Селективность ионного обмена
Селективность ионного обмена определяется двумя факторами:
1) валентностью и

радиусом обменивающихся ионов в гидратированном состоянии;
2) структурой ионита, степенью набухания, гидратацией ионогенных групп и степенью диссоциации.
С ростом удельного заряда степень его гидратации возрастает, и селективность по отношению к сорбенту падает. Это характерно для сильнокислых катионитов.
Для сульфокатионита ряд селективности имеет следующий вид:

Для слабокислого (карбоксильного) катионита ряд селективности выглядит следующим образом:

Обращение рядов селективности объясняет теория электро-статического взаимодействия Айзенмана.

Так, сульфогруппы принадлежат к числу групп со слабым силовым полем, имеют большой размер и слабо притягивают сильногидратированные ионы Li+

Слайд 57

с высоким удельным зарядом.
Карбоксильные группы слабокислого катионита из-за малых размеров имеют

сильное поле и удерживают ионы малого размера Na+ прочнее чем ионы К+, поэтому ряд сродства обращается на противоположный. Селективность ионита к ионам также уменьшается с увеличением склонности иона к гидратации. Менее гидратированные ионы, большего размера или меньшего заряда будут преимущественно переходить в фазу ионита, поэтому сродство меняется в ряду

Для многоатомных анионитов степень гидратации зависит не только от размера, но и от структуры, то есть от наличия гидрофильных групп определяющих взаимодействие с молекулами воды. Вещества гидрофобные не смачиваются водой. В одной группе периодической системы селективность многоатомных анионов уменьшается с возрастанием основности анионов, а она возрастает с увеличением атомного номера:

Слайд 58

Кинетика ионного обмена
Внешнедиффузионная область
где К - константа скорости;
- концентрация

сорбируемого иона в растворе;

-концентрация сорбируемого иона на поверхности ионита.

Для частиц близких к молекулам коэффициент диффузии может быть определен как:

где d – диаметр сорбируемой частицы;
μ - вязкость раствора;
Т – температура раствора.

Слайд 59

Так как практически для всех реакций ионного обмена скорость химической реакции

высока, а зерно ионита имеет макропористую структуру (дивинилбензола 8%) и малый диаметр (1-2мм), что обеспечивает высокую скорость диффузии внутри зерна ионита, то скорость ионного обмена будет определяться внешней диффузией.
Пример: разделение урана и тория-234 ионообменным способом

Слайд 60

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ
ЦЕМЕНТАЦИЯ;
ЭЛЕКТРОЛИЗ;
ЭЛЕКТРОМИГРАЦИЯ.
Метод цементации включает протекание двух реакций: окисления металла электрода

и восстановления радионуклида на поверхности электрода.
Процесс самопроизволен при условии:
ΔG= - n∙F(φок.– φвосст.)<0; где:
N- число электронов, принимающих участие в реакциях;
F- число Фарадея;
φок. и φвосст. – потенциалы окисления металлического электрода (Pt, Au, Ag) и восстановления выделяемого радионуклида.

Слайд 61

Метод электролиза
Возможность выделения радионуклида на электроде определяется соотношением его критического потенциала

осаждения и потенциала водородного электрода.
Элементы, у которых критический потенциал осаждения более положителен, чем потенциал водородного электрода, могут быть выделены на 100%.
На процесс разделения влияют:
плотность тока, материал электрода, состав электролита, температура раствора.
Электроотрицательные элементы не могут быть выделены электролизом из водного раствора, так как в первую очередь на электроде будет выделяться водород.

Слайд 62

Метод электромиграции
Основан на различии в скоростях движения ионов в электрическом поле.
В

свою очередь подвижность иона пропорциональна отношению заряда к его радиусу.
Пример: возможно быстрое разделение РЗЭ и актиноидов.

Слайд 63

Схема разделения элементов методом электромиграции
Движение ионов в растворе подчиняется уравнению Стокса:
где

z и r – заряд и радиус иона; Е-напряженность
электрического поля; b- подвижность ионов; ŋ-вязкость;

Радиохимия аспиранты

Содержание

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

Семейство тория

Семейство урана

Семейство актиноурана

Семейство нептуния

Закон радиоактивного распадаNt = N0 ⋅ e–λt,где N0 – первоначальное число атомов; Nt

Радиоактивное равновесиеСкорость распада материнского ядра равна скорости образования дочерних ядер.λ1 ⋅

ПримерВычислить активность 1 г. U-238, свободного от продуктов распада и сравнить

ПримерОтвет:

Ядерные параметры некоторых изотопов

Эффективное сечение захватаЭффективное сечение захвата может меняться от 10–20 до 10–32

ВИДЫ ЭНЕРГИИМЕХАНИЧЕСКАЯ- ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ- ЯДЕРНАЯ- СОЛНЕЧНАЯ- ХИМИЧЕСКАЯ21H + 31H = 42He +

Возможная степень окисления актиноидов

Общая характеристика актиноидных элементов1 Наиболее устойчивая степень окисления растет от Ac

Химические и физико-химические свойства урана и его соединенийУран открыт Клапротом в

Уран металлическийt пл. = 1132 0Сt кип. = 3818 0Сd =

Химические свойства урана6s26p66d1 5 f3 7s2

Соединения уранаОксиды: UO, UO2, U3O8, UO3, UO4 · 2H2O

Диоксид уранаUO2 t пл. = 2860 0С, d = 10,96 г/см3U3O8

Октаоксид триуранаU3O8 или UO2 · 2UO3 , или UO3 · U2O5Имеет

Триоксид уранаUO3 имеет 6 кристаллических модификаций

Свойства UO3 , полученной диссоциацией различных соединений

Пероксид уранаUO4 · nH2O , где n = 2, 3, 4,

Фториды урана

Гексафторид уранаUF6 tсубл.=56,5 0СТройная точка:t = 64,05 0СP =1134 мм рт.ст.U3O8

Водные растворы уранаВ щелочной среде:Получение уранатов:2UO2(NO3)2 + 6NH4OH = (NH4)2U2O7↓ +

Зависимость состава осадков от pH среды при осаждении

Соли уранилаUO2(NO3)2·6H2OUO2CO3 - труднорастворимUO2C2O4·3H2O – растворимость (0,47%)UO2 (CH3 COO)2 – растворимость

Комплексообразование ионов уранилаUO22+ + SO42- = UO2SO4UO22+ + 2SO42- = [UO2(SO4)2]2-UO22+

Методы выделения и разделения радионуклидов1 Соосаждение2 Ионообменный3 Хроматографический4 Экстракционный5 Электрохимический

СоосаждениеЭто процесс, в котором микрокомпонент увлекается из раствора макрокомпонентом – носителем.Применяется

ИзоморфизмИзоморфными являются одинаковые по химическому составу вещества, сходных по свойствам химических

4 Гриммовские смешанные кристаллы - изоморфизм по Гримму-Гольдшмидту (Г-Г). Возникновение участков

ЗАКОН ХЛОПИНАЕсли два вещества являются изоморфными или изодиморфными и концентрация одного

Уравнение Гендерсона и КречекаБолее удобное для практических целей выражение:х/у=Д(Х-х)/(У-у); где:Х и

При температуре 34 OC Sr(NO3)2·4H2O=Sr(NO3)2 б/в+4H2O4 Влияние второго микрокомпонента. Если в

АДСОРБЦИЯВиды адсорбции: молекулярная и ионная.Молекулярная адсорбция происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса

АДСОРБЦИЯИонная адсорбция происходит на: мелкокристаллических осадках, активированном угле, ионообменных материалах, частицах