Радиоспектроскопические методы исследования, часть 3

H—С—С—H. Однако эксперимент показывает, что
значения 3Jнн для ф = 0 и 180° в общем на 2-4 Гц больше, чем
рассчитанные. Поэтому для уравнения были предложены эмпирические постоянные A = 7, B = - 1 и С = 5. Кривая Карплуса — Конроя объясняет ряд важных закономерностей. Например, в олефиновых системах спин-спиновое взаимодействие между граис-протонами всегда больше, чем между цис-протонами. Поэтому легко различать цис- и транс-изомеры. Для 1,2-дизамещенных этанов справедливо соответствующее соотношение Jгош < Jтранс.

basic form of the Karplus equation does not correct for the electronegativity of the substituents.The Altona equations for vicinal 3JHH (H-Csp3-sp3C-H) are:    3J = p1 cos2(f) + p2 cos(f) + p3 + S li (p4 + p5 cos2(ei f + p6 |li|))  where the sum is over the four substituents. The order of substitution around each carbon makes a difference. The direction coefficient, ei, is +1 for S1 and S3 and -1 for S2 and S4. The electronegativity of the substituents includes the "beta effect" and is given by:    li = (Ca -CH) + p7 S ( Cb -CH)  where Ca is the Huggin's electronegativity of the directly attached a atom, CH is the electronegativity of hydrogen, and the sum is over the b atoms that are attached to the a atom. The substituent electronegativity for each attached group is listed under the substituent name. The coefficients have also been modified to use empirical chemical group substituent constants.

+ (c20 + c21 S li) cos(2f) + (s211 S ei l2i) sin(2f)  The coefficients for the Diez, Altona, Donders equations with chemical groups are:    c00 = 7.82 , c01 =-0.79 , c10 = -0.78 , c20 = 6.54 , c21 = -0.64 , s211 = 0.70  Please see: L. A. Donders, F. A. A. M. de Leeuw, C. Altona, "Relationship Between Proton-Proton NMR Coupling Constants and Substituent Electronegativities IV. An Extended Karplus Equation Accounting for Interactions Between Substituents and its Application to Coupling Constant Data Calculated by the Extended Huckel Method," Magn. Reson. Chem., 1989, 27, 556-563.

by Garbisch: Please see: E. W. Garbisch, Jr., "Conformations.
VI. Vinyl-Allylic Proton Spin Couplings," J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 5561-5564.