Содержание
- 2. ВВЕДЕНИЕ Сшивка и деструкция зачастую являются нежелательны в течение всего цикла производства, переработки, эксплуатации и возможной
- 3. ПРИНЦИПЫ СШИВКИ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ 1 стадия – образование свободно-радикальных систем свободных радикалов в полиолефинах.
- 5. 2 стадия - разрыв цепи Образованные полиолефиновые макрорадикалы могут участвовать в двух типах реакций с противоположным
- 7. 3 стадия - прививка функциональных мономеров Мономеры с реакционноспособными свободными радикалами (с ненасыщенной двойной С=С-связью) могут
- 9. ВИДЫ СШИВКИ Радиационная сшивка. Разрыв химических связей происходит за счет высокоэнергетического излучения, которое проходя через материал
- 10. ВИДЫ СШИВКИ Пероксидная сшивка. Пероксидная сшивка, как правило, является двухстадийным процессом: 1. Способный к сшивке полимер
- 11. ВИДЫ СШИВКИ Требования к пероксиду: смеси пероксида и полиолефина при температурах переработки должны медленно разлагаться (т.
- 12. ВИДЫ СШИВКИ Органические пероксиды можно разделить на несколько классов в зависимости от природы органических радикалов R1
- 13. ВИДЫ СШИВКИ Диацилпероксиды R1-CО-О-О-CО–R2 (так же, как и алкил-арил пероксиды, радикалы R1 и R2 могут быть
- 14. ВИДЫ СШИВКИ Полная реакция сшивки полиолефинов органическими пероксидами может быть разделена на три последовательных стадии: 1
- 16. ВИДЫ СШИВКИ Молекулы пероксида могут разлагаться также от действия первичных и вторичных радикалов, образованных непосредственно из
- 17. ВИДЫ СШИВКИ В то время как первая стадия определяет общую скорость реакции (является лимитирующей стадией), ее
- 18. ВИДЫ СШИВКИ Силанольная сшивка. При силанольной сшивке в материал вводятся соответствующие органофункциональные силаны. Органофункциональные силаны обычно
- 20. ВИДЫ СШИВОК Жидкие силановые композиции Введение некоторых или всех добавок в силан обеспечивает получение жидких композиций
- 21. ВИДЫ СШИВОК Сухие силановые композиции Многие потребители предпочитают использовать не жидкие или пастообразные добавки, а свободно
- 22. ВИДЫ СШИВОК Сухие силановые композиции обычно более стабильны и безопасны, чем жидкие силаны, при транспортировке и
- 23. ВИДЫ СШИВКИ Химизм силанольной сшивки намного более сложен, чем химизм пероксидной и радиационной сшивки. Цепь модифицированного
- 25. ВВЕДЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ И СИЛАНОВ В ПОЛИОЛЕФИНЫ Рассматривая различные коммерческие марки пероксидов и силанов, потребитель встречается с
- 27. Дозирование твердых добавок Твердые пероксиды или твердые композиции (жидких) пероксидов и силанов в основном дозируются через
- 28. Орошение жидкими добавками Жидкий пероксид (или композиции) и силаны могут дозироваться в полиолефин за счет подачи
- 29. Прямой впрыск жидких добавок Неразбавленные и жидкие композиции пероксидов, а также силанов могут непосредственно инжектироваться в
- 30. Прочие проблемы дозирования Как при орошении, так и особенно при прямом впрыске чистый жидкий пероксид вводится
- 31. СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ Структура Хотя все методы сшивки приводят к образованию трехмерной сетки,
- 33. СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ Общие свойства В твердом состоянии полиолефины имеют полукристаллическую структуру, в
- 34. СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ Силанольносшитые полиолефины обычно имеют меньшую плотность сшивки, чем продукты пероксидной
- 36. Скачать презентацию
ВВЕДЕНИЕ
Сшивка и деструкция зачастую являются нежелательны в течение всего цикла производства,
ВВЕДЕНИЕ
Сшивка и деструкция зачастую являются нежелательны в течение всего цикла производства,
Сшивка — это процесс образования ковалентных связей или относительно коротких последовательностей химических связей для соединения вместе двух полимерных цепей. Сшивка происходит за счет различных химических реакций, в которых участвуют реакционноспособные центры полимерных цепей.
Трехмерная структура, образуемая в результате сшивки, не только значительно улучшает многие свойства (высокотемпературные, механические, химическую стойкость и стойкость к растрескиванию под нагрузкой), но также и придает полиолефинам новые полезные свойства (эффект памяти формы). Насыщенные углеводородные цепи полиолефинов, не имеющих функциональных групп, сшиваются поперечными С-С-связями в результате рекомбинации полиолефиновых макрорадикалов, образованных под действием радиации или химических реагентов (пероксидов).
ПРИНЦИПЫ СШИВКИ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ ДЕСТРУКЦИИ
ПОЛИОЛЕФИНОВ
1 стадия – образование свободно-радикальных систем
ПРИНЦИПЫ СШИВКИ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ ДЕСТРУКЦИИ
ПОЛИОЛЕФИНОВ
1 стадия – образование свободно-радикальных систем
На этой стадии макрорадикалы получают путем термического разложения органических пероксидов или под действием жесткой радиации с высокой энергией. Практический способ инициирования включает образование макрорадикала на полиолефиновой цепи за счет разрыва С-Н-связи под действием излучения с высокой энергией (γ- или β-лучи) или за счет отрыва атомов водорода первичными свободными радикалами (RO •), полученными при термическом разложении органических пероксидов ROOR' (см.рис. на следующем слайде).
Независимо от способа инициирования (радиационный или пероксидный), образование макрорадикалов зависит от структуры полиолефина. , оторвать атом водорода от массивного третичного алкана (R3C-H) легче, чем от менее габаритного вторичного алкана (R2CH-H), который, в свою очередь, является менее стабильным и более реакционно-способным, чем первичный алкан (RCH2-H), самый нереакционно-способный из всех этих структур.
2 стадия - разрыв цепи
Образованные полиолефиновые макрорадикалы могут участвовать в двух
2 стадия - разрыв цепи
Образованные полиолефиновые макрорадикалы могут участвовать в двух
Объяснение следующего слайда рекомендую прослушать!
3 стадия - прививка функциональных мономеров
Мономеры с реакционноспособными свободными радикалами (с
3 стадия - прививка функциональных мономеров
Мономеры с реакционноспособными свободными радикалами (с
ВИДЫ СШИВКИ
Радиационная сшивка.
Разрыв химических связей происходит за счет высокоэнергетического излучения, которое
ВИДЫ СШИВКИ
Радиационная сшивка.
Разрыв химических связей происходит за счет высокоэнергетического излучения, которое
Полимеры, склонные к реакциям разрыва цепи, такие как ПП, ПВХ, ПИБ и ПММА, не могут подвергаться радиационной сшивке, а при облучении деструктируются. Продукты разложения ПЭ в основном состоят из Н2 (результат отрыва атома Н) и летучих углеводородов, таких как СН4 и С2Н6 .
Радиационная сшивка используется в основном при изоляции кабелей и проводов низкого напряжения.
ВИДЫ СШИВКИ
Пероксидная сшивка.
Пероксидная сшивка, как правило, является двухстадийным процессом:
1. Способный
ВИДЫ СШИВКИ
Пероксидная сшивка.
Пероксидная сшивка, как правило, является двухстадийным процессом:
1. Способный
2. Затем сшитая структура получается термообработкой готовых изделий, обычно выполняемой на той же линии непосредственно после стадии экструзии.
ВИДЫ СШИВКИ
Требования к пероксиду:
смеси пероксида и полиолефина при температурах переработки
ВИДЫ СШИВКИ
Требования к пероксиду:
смеси пероксида и полиолефина при температурах переработки
для достижения высоких скоростей сшивки необходимо быстрое разложение при термообработке;
пероксид должен разлагаться с образованием первичных радикалов, которые могут образовать полиолефиновые макрорадикалы за счет отрыва атома Н;
необходимо выполнение дополнительных требований относительно физической формы, стабильности при хранении, охраны здоровья и безопасности использования, необходимости получения разрешения для применения в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, а также других факторов.
ВИДЫ СШИВКИ
Органические пероксиды можно разделить на несколько классов в зависимости от
ВИДЫ СШИВКИ
Органические пероксиды можно разделить на несколько классов в зависимости от
Гидропероксиды R-О-ОH (например: трет-бутилгидропероксид),
Алкил-арил пероксиды R1-O-O-R2, (например ди-трет-бутилпероксид, R: СН3, 2 ,2 -бис-(трет-бутилперокси)бутан)
Сложные пероксиэфиры R1-CО-О-О–R2 (эти пероксиды являются производными перокси-кислот (R-CO-O-O-H), в которых кислотный атом Н заменен на алифатический радикал, обычно трет-бутил. Например: Трет-бутилпероксибензоат, R: С6Н5).
Перокси-карбонаты R1-О-CО-О-О–R2 (эти пероксиды могут расцениваться как производные угольной кислоты; они похожи по структуре на сложные пероксиэфиры. Например: трет-бутилперокси-изопропил карбонат, R:
ВИДЫ СШИВКИ
Диацилпероксиды R1-CО-О-О-CО–R2 (так же, как и алкил-арил пероксиды, радикалы R1
ВИДЫ СШИВКИ
Диацилпероксиды R1-CО-О-О-CО–R2 (так же, как и алкил-арил пероксиды, радикалы R1
Перокси-кетали (Эти пероксиды можно
расценивать как производные соответствующих
кеталей, в котором атомы О эфирной связи
замещены на пероксидные группы.)
Циклические пероксиды (Некоторые пероксиды содержат две или три пероксидные группы, включенные в циклические структуры. Например:
ВИДЫ СШИВКИ
Полная реакция сшивки полиолефинов органическими пероксидами может быть разделена на
ВИДЫ СШИВКИ
Полная реакция сшивки полиолефинов органическими пероксидами может быть разделена на
1 - гемолитическое разложение пероксида на первичные свободные радикалы; Разложение пероксида на первичные радикалы может сопровождаться различными побочными реакциями (см. след. слайд).
Разложение пероксида на первичные радикалы может сопровождаться различными побочными реакциями, что показано на схеме. Первичный кумилокси-радикал (a), необходимый для обеспечения отрыва атомов Н от полиолефиновой цепи (b), может также привести к образованию метального радикала и ацетофенона (c). Метальный радикал также участвует в отрыве атома Н (b), в то время как его рекомбинация (d, е) происходит в незначительной степени.
ВИДЫ СШИВКИ
Молекулы пероксида могут разлагаться также от действия первичных и вторичных
ВИДЫ СШИВКИ
Молекулы пероксида могут разлагаться также от действия первичных и вторичных
2- отрыв свободными радикалами атомов Н от полиолефиновой цепи, с образованием устойчивых продуктов разложения пероксида и полиолефиновых макрорадикалов;
3- рекомбинация двух макрорадикалов с образованием поперечных С-С-связей.
ВИДЫ СШИВКИ
В то время как первая стадия определяет общую скорость реакции
ВИДЫ СШИВКИ
В то время как первая стадия определяет общую скорость реакции
ВИДЫ СШИВКИ
Силанольная сшивка.
При силанольной сшивке в материал вводятся соответствующие органофункциональные силаны.
Органофункциональные
ВИДЫ СШИВКИ
Силанольная сшивка.
При силанольной сшивке в материал вводятся соответствующие органофункциональные силаны.
Органофункциональные
Типы силанов, способные к действию в качестве сшивающих агентов для полиолефинов, должны иметь полимеризуемые органофункциональные группы, обычно винильную группу. Различные кремнийфункциональные группы X гидролизуются с различной скоростью, убывающей в следующем ряду: ацетокси > метокси > 2-метоксиэтокси > этокси.
ВИДЫ СШИВОК
Жидкие силановые композиции
Введение некоторых или всех добавок в силан
ВИДЫ СШИВОК
Жидкие силановые композиции
Введение некоторых или всех добавок в силан
С точки зрения транспортировки и хранения эти многокомпонентные системы имеют более серьезные и строгие ограничения, чем технически чистые силаны. Присутствие катализатора конденсации делает силан еще более чувствительным к действию влаги. Из-за присутствия пероксидов силаны могут экзотермически реагировать с гомополимеризацией. Часто используются специальные ингибиторы для предотвращения преждевременной полимеризации.
ВИДЫ СШИВОК
Сухие силановые композиции
Многие потребители предпочитают использовать не жидкие или пастообразные
ВИДЫ СШИВОК
Сухие силановые композиции
Многие потребители предпочитают использовать не жидкие или пастообразные
Также при обычном смешении в расплаве нельзя получить концентраты с содержанием добавки более 10—20% из-за ограниченной способности введения в полимеры жидкостей. Другим способом превращения жидкости в твердые частицы является использование пористых, подобных губке полимеров-носителей; набухающих полимеров. На практике только первый вариант принят в промышленности.
Большинство сухих силановых композиций (концентраты, суперконцентраты) являются материалами, изготовленными под заказ. Однако доступны также и стандартные коммерческие марки материалов.
ВИДЫ СШИВОК
Сухие силановые композиции обычно более стабильны и безопасны, чем жидкие
ВИДЫ СШИВОК
Сухие силановые композиции обычно более стабильны и безопасны, чем жидкие
В ходе силанольной сшивки вводят в основном винилтриалкоксисиланы CH2=CH-Si(OR)3 (R: СН3, С2Н5). Эти соединения имеют как свободнорадикальную активность (полимеризуемые С=С-связи), так и химическую функциональность, состоящую из относительно легко гидролизуемых алкоксисилановых групп. Введенные в структуру полиолефина с помощью прививки или статистической сополимеризации, силаны функционируют как сшивающие агенты.
ВИДЫ СШИВКИ
Химизм силанольной сшивки намного более сложен, чем химизм пероксидной и
ВИДЫ СШИВКИ
Химизм силанольной сшивки намного более сложен, чем химизм пероксидной и
- реакция между полиолефиновыми цепями только с одной силанольной группой, в результате которой образуется разветвленная, но не сшитая структура (d);
- полиолефиновые цепи, которые уже являются частью сетки, могут образовать еще больше поперечных связей, тем самым увеличивая плотность сшивки внутри гельфракции (е);
- образование циклических силоксанов; менее вероятно, поскольку при этом используется четырехатомное кольцо со значительным напряжением, которое из-за этого было бы термодинамически нестабильным.
ВВЕДЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ И СИЛАНОВ В ПОЛИОЛЕФИНЫ
Рассматривая различные коммерческие марки пероксидов
ВВЕДЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ И СИЛАНОВ В ПОЛИОЛЕФИНЫ
Рассматривая различные коммерческие марки пероксидов
дозирование твердых добавок (рецептур);
орошение жидкими добавками (рецептурами);
прямой впрыск жидких добавок (рецептур).
Дозирование твердых добавок
Твердые пероксиды или твердые композиции (жидких) пероксидов и
Дозирование твердых добавок
Твердые пероксиды или твердые композиции (жидких) пероксидов и
Орошение жидкими добавками
Жидкий пероксид (или композиции) и силаны могут дозироваться
Орошение жидкими добавками
Жидкий пероксид (или композиции) и силаны могут дозироваться
Прямой впрыск жидких добавок
Неразбавленные и жидкие композиции пероксидов, а также
Прямой впрыск жидких добавок
Неразбавленные и жидкие композиции пероксидов, а также
Прочие проблемы дозирования
Как при орошении, так и особенно при прямом
Прочие проблемы дозирования
Как при орошении, так и особенно при прямом
Пероксиды с высоким давлением насыщенных паров ниже точки кипения являются очень огнеопасными жидкостями. Даже в инертной атмосфере взрыв паров все еще возможен, потому что температура в оборудовании выше, чем предел взрываемости паров в азоте (55 °С). Взрыв паров не имеет достаточной силы для деформации экструзионного оборудования, но при орошении из-за большого объема бункера последствия могут быть довольно серьезными.
Прямой впрыск менее летучих пероксидов намного менее опасен, потому что введение инертных агентов в основном предотвращает воспламенение паров в экструдере. Однако неравномерный впрыск пероксида в сочетании с долгим временем пребывания может вызвать преждевременное разложение.
Прививка силанов на полиолефины включает все три процедуры дозирования, но потенциально они обычно менее опасны. Однако все дозирующие устройства, используемые для пероксидов, должны иметь хорошие системы вытяжной вентиляции для поддержания низких концентраций паров в атмосфере. Из-за чувствительности силанов к действию влаги для предотвращения контакта с парами влаги воздуха в современном оборудовании все системы дозирования и подачи экструдера работают в среде азота.
СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Структура
Хотя все методы сшивки
СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Структура
Хотя все методы сшивки
СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Общие свойства
В твердом состоянии полиолефины
СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Общие свойства
В твердом состоянии полиолефины
Память формы сшитых продуктов, не проявляемая в полиолефинах, используется при производстве, например, термоусадочных муфт, труб и пленок. Причина того, что силанольносшитые полиолефины имеют лучшие свойства, чем продукты радиационной или пероксидной сшивки, объясняется структурными различиями.
СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Силанольносшитые полиолефины обычно имеют меньшую плотность
СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Силанольносшитые полиолефины обычно имеют меньшую плотность
Лучшие термомеханические свойства и низкая деформация после сшивки является результатом плотной тетраэдрической структуры сетки сшитого под действием влаги силанового сополимера и того факта, что реакции сшивки осуществляются в готовом изделии в твердом состоянии. Таким образом, кристаллизация полимера предшествует процессу сшивки, при этом допускается отжиг полимера, по крайней мере на ранних стадиях процесса силанольной сшивки.