Лекция 9. Использование теории графов для решения задач стационарной кинетики

однородная система n линейных уравнений
Сопоставление схемы процесса с графом, а его решение с решением системы уравнений
Основные определения
а) узел графа
б) ветвь и ее величина
в) путь и его величина
г) базовый узел и базовое дерево
д) базовый определитель - сумма величин всех базовых деревьев, направленных к данной базе
Выражение скорости реакции через базовые определители

связывания для: S –молекулы субстрата, I – молекулы ингибитора, А – молекулы активатора.
[Mi,j,k,…] – концентрации микроформ фермента, i,j,k…= 0,1,2,3, где 0 – свободный центр, 1 – центр, занятый S, 2 – центр, занятый I, 3 – центр, занятый А
Mi,j,k…≡ Mr, где r = 1,2,…n (единая нумерация для всех состояний)
Уравнение скорости: v = [P] = Σkr[Mr]
Условие стационарности: [M] = 0 - однородная система из n-1 уравнений: [Mt]Σatr = Σast[Ms] t=1,2,…n-1
Уравнение материального баланса: Σ[Mr] = [M]o
Cхема процесса сопоставляется с графом: узлы графа – Mr;
ветвь r → s – соединение узлов r и s, величина ветви –ars
Граф эквивалентен системе уравнений
Решение графа эквивалентно решению системы уравнений

величин ветвей
Базовое дерево – совокупность ветвей, проходящих через все узлы графа и направленных к базовому узлу
Базовый определитель графа, Dr,– сумма величин всех базовых деревьев, направленных к данной базе r
Скорость реакции v = [M]oΣkrDr/ΣDr

симметрии графа
Понижение порядка графа
а) сжимание пути в точку
б) слитый узел графа
в) получение для каждого пути нового графа меньшего порядка
г) связь определителей новых графов с исходным
Определение базового определителя в случае, когда базовый узел является общим для отдельных частей графа (произведение базовых определителей)

ветвей)
в) нахождение базовых определителей и скорости ферментативной реакции
Конкурентное ингибирование
а) составление графа
б) упрощение (сложение параллельных ветвей)
в) нахождение базовых определителей и скорости ферментативной реакции
Учет кооперативности (наличие двух эквивалентных взаимодействующих центров
а) составление графа
б) упрощение (сложение параллельных ветвей, слияние ветвей с учетом симметрии)
в) нахождение базовых определителей и скорости ферментативной реакции

графа
Пути данного графа и их величины
Деревья данного графа
Слияние параллельных ветвей, основные деревья
Упрощенный граф
Расчет определителей
а) вспомогательный узел и все пути из него в базу
б) сжимание каждого пути в точку, упрощенные графы и их определители
в) нахождение определителя основного графа
Расчет скорости реакции