НИТРОСОЕДИНЕНИЯ R–NO 2 Строение: Семиполярная связь: N … 2s 2 2p 3 14 O … 2s 2 2p 4 16 2s 2p R – N = O.. 7 8 2s 2p. - презентация

O

½-

½-

Строение: Семиполярная связь:

R – N

O

O

+

R–N

O

O

-

или

Т. о. нитрогруппа может быть представлена в виде двух эквивалентных резонансных структур:

CH3NO2 1/2 N2 + CO2 ↑ + 3/2 H2 ;

∆Н = – 67,4 ккал

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Нитросоединения жирного ряда – жидкости, облада-ющие приятным замахом; они мало растворимы в воде, ядовиты. Это полярные вещества: их дипольные моменты μ = от 3,5 ÷ 4,0. Поэтому они менее летучи по сравнению с кетонами с близк. М.м.

Могут использоваться в качестве взрывчатых веществ, например, тринитротолуол (ТНТ)

НNO3

а) Нитрование алканов в газовой фазе:

б) замещение галогенов на нитрогруппу:

С2Н5 ONO + AgI

в воде,
спирте

а) Кислотные свойства. Псевдокислоты.
Первичные и вторичные нитросоединения, несмотря на то, что они кажутся нейтральными (например, по отношению к обычным индикаторам), образуют соли с едкими щелочами

CH3NО2 + Na+ ОН- → [CH2=NО2]– Na+ + Н2О

Эта реакция отличается от нейтрализации обычной кислоты, протекающей мгновенно, тем, что она протекает очень медленно (имеет измеримую скорость реакции). Подобные кислоты называются псевдокислотами.

нитро-форма

аци-нитро-форма
(сильно кислая форма)

ТАУТОМЕРИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Нормальная форма → Анион + Н+ → аци-Форма

медленно

быстро

Нормальная форма CH3NО2 CH3CH2NО2 (CH3)2CHNО2
Каци 5,6∙10–4 3,9∙10–5 7,7 ∙ 10‒6
Кнорм 6,1.10–11 3,5∙10– 9 2,1∙10–8

Количество аци-
Формы К∙100, %

0,000011 0,0089 0,275

2RCH=NO-O‒ + 2Н+ → 2RCHO + N2O + Н2O
2R2C=NO-O- + 2Н+ → 2R2CO + N2O + H2O

в). При нагревании первичных нитросоединений с 85%-ной серной кислотой или с другими сильными кислотами отщепляется азот в виде гидроксиламина, причем получаются карбоновые кислоты.

R–СН2‒NO2 + H2SO4 + H2О → R‒СOOH + NH2OH∙H2SO4

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

OH–

O2N – C– H + CH2 = O

СН3

СН3

СН3

O2N–C – CH2– OH

СН3

а)

CH3NO2 + 3CH2 = O

O2NCH2 – C – CH2OН

CH2OН

OH–

б)

CH2OН

Конденсация с альдегидами

R

O

OH

H

H+ или OH–

CH3–C

O

H

CH3–CH–CH2–C

O

H

OH

H+ или OH–

ацетальдегид

альдоль (β-оксиальдегид)

O

H

альдегид

1.

2.

нуклеофил
(: Nu)

R– C – CH–C

O

H

H

R

: O :

. .

–

R– C

R

+ :СН – C

O

H

–

–

OH

H

R

O

H

3.

Дегидратация альдолей

разб. HCI

R– CH – C – C

OH

H

R

O

H

t0

R–CH=CH–C=O + H2O

H

α,β-непредельный альдегид
(сопряжение связей)

Механизм альдольной конденсации

R

R

δ+

R–C–OH

Nu

R

: Nu

+

Свойства R–C≡N

Т кип. близка к Т кип. R–OH с тем же числом атомов “С”.

1. Гидролизуются в кислой и щелочной средах
с образованием RСOOH или RСOO–.

δ–

δ+

OH–

H2O

R–C–NН2

O

R–C

O

ONa

+ NH3

NaOH

pH > 7

..

R–NH2 + :CCI2

R–NH2–CCI2

+

–

2KOH

+

–

R–NH2 + CHCI3 + 3KOH

R–N≡C: + 3KCI + 3H2O

R – NH2 + HCOOH

C + 2H2O

R – N

3. Восстанавливаются (как и нитрилы) до аминов:

H2 / Ni

R – NH – CH3

C

R – N

вторичный амин

НИТРИЛЫ. ИЗОНИТРИЛЫ

1)

3R–NH2 + O=C

CI

CI

R–N=C=O + 2RNH3CI

+

–

a)

C6H5–N=C=O + CH3CH2OH

C6H5–N–C–OC2H5

H

O

C6H5N=C=O + CH3NH2

C6H5–N–C–NHCH3

H

O

б)

ИЗОЦИАНАТЫ

RNH–C–OH

O

которые чрезвычайно легко декарбоксилируются с образованием аминов:

ИЗОЦИАНАТЫ

R – NH ‒ COOH

R–NH2 + СО2

R–NH2

R–N–C–OH

H

O

R–N=C=O

H2O

–CO2

R–N=C=O

R–N–C–N–R

O

H

H

R–N=C=O

Эта реакция является завершающей стадией широко распространенного процесса получения пенопластов (в частности на основе полиуретана), особенно в месте их применения (например, при закладке слоя пенопласта между стенами здания, заделки трещин).

ИЗОЦИАНАТЫ

N=C=O + n∙HO–CH2–CH2–OH

n

O=C=N

R

O=C=N

–

n

N–C–

O

H

O–CH2–CH2–O–C–N

O

H

N–C–

H

O

R

R