Механизмы органических реакций

лимитирующей стадией - она определяет скорость всего процесса.

Таким образом, понятие «механизм реакции» разбивается на две составляющие:

Для сложной реакции, это совокупность элементарных стадий в результате которых исходные вещества превращаются в продукты.
Для простой реакции, которая не разлагается на более простые акты, механизм реакции заключается в выявлении физических процессов, составляющих сущность химического превращения.

действием которого субстрат подвергается химическому превращению.

Субстрат Реагент Продукт

Основные определения

Органическую реакцию рассматривают как взаимодействие органического соединения с реагентом.

которые из него образуются:

2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O

2HNO3 H2NO3+ + NO3-

нитроний-катион

нитрацидий-катион

В зависимости от проявляемой реакционной способности различают следующие реагенты (атакующие частицы) :

электрофильные – частицы с пониженной электронной плотностью на реакционном центре; содержат либо целый положительный заряд, либо электронодефицитный атом углерода или гетероатом: NO2+, SO3 и др.

нуклеофильные – характеризуются повышенной электронной плотностью на реакционном центре (анионы – частицы несущие целый отрицательный заряд), либо частицы содержащие атомы с неподеленной парой электронов: OH-, :NR3 и др.

радикальные – имеют неспаренный электрон на σ- или π-орбиталях; образуются в результате гомолитического разрыва ковалентной связи:
Cl2 2Cl΄

электронов, причем каждый атом, участвующий в образовании связи, поставляет один электрон (коллигация) :

2. Гетеролитические. Ковалентная связь образуется в результате взаимодействия пары электронов одного атома с вакантной орбиталью другого (координация). К гетеролизу относится процесс разрыва ковалентной связи, сопровождающийся образованием ионов Ä- + В+.

Классификация органических реакций по способу образования/разрыва связей:

и природе атакующих частиц

А. Классификация по брутто-схемам:

1. Реакции присоединения (Addition, Ad):

2. Реакции отщепления (Elimination, E):

3. Реакции замещения (Substitution, S):

При перегруппировках может происходить существенная перестройка углеродного остова.

2,3-Диметилбутандиол-2,3
(пинакон)

3,3-Диметилбутанон-2
(пинаколин)

Например, пинаколиновая перегруппировка:

Б. Дальнейшая детализация классификаций органических реакций проводится с учетом природы реагента (атакующей частицы). Например, реакции, протекающие под действием электрофилов, называют электрофильными (E).

мономолекулярная реакция 1;
- бимолекулярная реакция 2.

Обозначение органических реакций строят следующим образом:

АБВ,

где А – обозначение брутто-схемы, по которой протекает реакция;
Б – природа атакующей частицы;
В – молекулярность реакции.

Например, реакция нуклеофильного присоединения второго порядка: AdN2,
электрофильного замещения: SE2, нуклеофильного замещения: SN1, SN2, радикального присоединения: AdR1.

В случае реакций ароматических соединений, протекающих по ароматическому ядру, к этому обозначению принято добавлять индекс Ar, например, SE2Ar.

реакции:

- сульфирование
- нитрование
- восстановление
- хлорирование
- алкилирование
- диазотирование
- азосочетание и др.

атомы или группы атомов, являющиеся структурными фрагментами органических молекул и замещающие атомы водорода.

Углеводороды – это органические соединения, построенные из атомов углерода и водорода.

Заместители подразделяются на

Заместители проявляют электронные и пространственные эффекты и во многом определяют химические свойства веществ (кислотность, основность, реакционную способность и т.д.), что обусловило появление термина «функциональные группы».

При наличии в молекуле нескольких заместителей имеет место их взаимодействие через проявляемые ими эффекты, что существенно влияет на химические свойства органических соединений.

связью А-А, электронная плотность распределена равномерно между ними.

LiH H2 HF

Если электронная плотность ковалентной связи А–В смещена в сторону атома А, то А – более электроотицателен, чем В. Причем, чем полярнее связь А–В, тем выше электроотрицательность атома А по сравнению с В. Таким образом, электроотрицательность характеризует способность атома поляризовать ковалентную связь.

В настоящее время известно несколько подходов к оценке электроотрицательностей атомов. Однако наиболее распространенной является шкала электроотрицательности по Полингу.

определяется по формуле:

где

ЕАВ, ЕАА, ЕВВ – энергии связей А–В, А–А, В–В соответственно.

Средние значения относительных атомных электроотрицательностей по Полингу (эВ)

от состояния его гибридизации.
Рассмотрим атом С.

Электроотрицательности (χП) заместителей:

формуле:

где I – потенциал ионизации, E – сродство к электрону.

эффектом.
Если заместитель R поляризует ковалентную связь, смещая электронную плотность к другому атому, то такой эффект называют положительным индуктивным эффектом (+I). Если электронная плотность смещается к заместителю, то такой эффект называется отрицательным индуктивным эффектом (-I).

+I -I

практически не проявляется. Например, 1-хлорпропан.

δ-

δ2+

δ1+

δ3+

1δ+

1δ+

2δ+

2δ+

3δ+

3δ+

3δ+

χCl > χC

δ- = Σ δi+

δ1+

δ2+

δ3+

>

>

которым образуется ковалентная связь.

По характеру производимых индуктивных эффектов заместители объединяют в следующие группы:

с сильно выраженным +I-эффектом.
Группы, имеющие целый отрицательный заряд.

с выраженным +I-эффектом.
Металлы, расположенные левее водорода в ряду активности:
Na–, K– и т.д.
ClHg–, (CH3)3Si– и т.д.
–CH3; –CH2CH3; –CH(CH3)2; –C(CH3)3.

Электронная плотность смещается с заместителя к углеродной цепи.

–I;

Электронная плотность смещается к заместителю от углеродной цепи

Заместители, содержащие гетероатом(ы):
-NR2, -OR, R = H, Alk, Ar...
–NO; –NO2; –C≡N;
–COX, -SO2X, X = –H, –Cl, –OH, –OAlk, –NR2, …
–CH=CH2; –C≡СH; …

4) заместители с сильно выраженным -I-эффектом:

…

R = –H, –Alk, –Ar, …

взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключается в статической поляризации сопряженной системы связей. Его проявляют заместители, имеющие π-связи, атомы с неподеленными парами электронов или низколежащими вакантными р-орбиталями.

Знак эффекта сопряжения, проявляемого заместителем, определяется направлением смещения π-электронной плотности: если электронная плотность смещается от заместителя к системе сопряжения, то такой эффект обозначают +С. Если, наоборот, от системы сопряжения на заместитель, от –С.

δ+

δ1+

δ-

δ1-

+C

-C

связанном с системой сопряжения:

..

–NR2;

–OR;

..

..

–SR;

..

..

(R: = H, Alk, Ar).

Взаимодействие неподеленной пары электронов с π-электронным ансамблем молекулы приводит к увеличению π-электронной плотности в системе сопряжения. Величина +С зависит от электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов: чем ниже электроотрицательность, тем больший +С проявляет заместитель.

..

–NR2 >

–OR;

..

..

Для галогенов +С уменьшается в ряду:
–F > –Cl > –Br > –I.
Это объясняется тем, что 2рz орбиталь фтора более эффективно перекрывается с 2рz орбиталью углерода, чем 3рz хлора с 2рz углерода и т.д.

В отличии от индуктивного эффекта, который существенно уменьшается по мере удаления от заместителя, эффект сопряжения (С) передается без заметного затухания в протяженных системах сопряжения.

Относительная величина и знак С-эффекта определяется природой заместителя.

на заместителе образуется целый отрицательный заряд, в результате чего его электонодонорные свойства резко возрастают:

(–О – > –NН2 > –OН)

При ионизации –NН2 отмечается значительное уменьшение +С-эффекта (на атоме азота появляется положительный заряд и неподеленная пара электронов расходуется на образование связи с протоном):