Статистические суммы

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Статистические суммы

Содержание

2. (характеристики системы могут изменяться непредсказуемым и неконтролируемым образом)
3. Флуктуации значений наблюдаемых
4. Постулат: игральная кость симметрична и, следовательно, все вероятности одинаковы
5. Канонический ансамбль «Термостатированные» системы +ΔЕ –ΔЕ
6. Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = ∑е–Еi/θ E — энергия θ —
7. Статистические суммы Статистическая сумма Q (или сумма по состояниям) — важнейший параметр модели КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ, которая
9. Q молекулы = qпост. ⋅ qвращ. ⋅ qколеб.
10. Еi = R ⋅ (n2 – 1) Соглашение: при вычислении статистических сумм следует пользоваться специальной шкалой
11. Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = = 1 + е–Е2/θ + е–Е3/θ
12. ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ движение атомов и молекул (модель «частица в потенциальном ящике») (En)стат = En – Е1 =
14. При больших L и Т Qt (H) Влияние массы атома
15. Восприимчивость пступательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с увеличением ее массы
16. ВРАЩАТЕЛЬНОЕ движение молекул Qr = 1 + ∑ [ gm⋅ exp(– Em /θ) ] (m =
17. Т = 300 K Восприимчивость вращательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с увеличением ее
18. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ движение молекул Qv = 1 + ∑ [ exp(– Ev /θ) ] ( v =
19. Восприимчивость колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с уменьшением собственной частоты ω2 = k
20. Qv = (Qv)1 ⋅ (Qv)2 ⋅ (Qv)3 ⋅ … ⋅ (Qv)3N – 6 Многомерный осциллятор Молекула
21. ЭЛЕКТРОННЫЕ движения в молекулах Qэл = 1 (при Т Исключение: сопряженные молекулы с длинной цепью сопряженных
22. Пример 1: электрон во внешнем магнитном поле Е1 – Е2 = 2μH = 1 ⋅ 10–21
23. Влияние термостата
24. Чему равна энергия электрона? Неправильный вопрос (так как на него нельзя дать ответ)
25. T = 100 K θ = kT = 1,38 ⋅10–21 Дж P1 = exp[ –E1/θ ]
28. Многочастичные системы Пример 2: два электрона во внешнем магнитном поле
30. Q = exp(–E11/θ) + 2 exp(–E12/θ) + exp(–E22/θ) Q = exp(–0) + 2 ⋅ exp(–0,7246) +
31. Р11 = 1 / 2,2037 = 0,4538 Р12 = Р21 = 0,4845 / 2,2037 = 0,2198
32. Среднее значение проекции вектора спина Среднее значение проекции вектора μ
34. Домашнее задание Задача 5.1. Сравнить по величине статистические суммы (поступательные Qt, вращательные Qr, колебательные Qv) для
35. Задача 5.2. Протон помещен во внешнее магнитное поле, вызывающее расщепление его спинового энергетического уровня на величину
37. Скачать презентацию

Слайд 2

(характеристики системы могут изменяться непредсказуемым и неконтролируемым образом)

Слайд 3

Флуктуации значений наблюдаемых

Слайд 4

Постулат: игральная кость симметрична и, следовательно, все вероятности одинаковы

Слайд 5

Канонический ансамбль
«Термостатированные» системы
+ΔЕ
–ΔЕ

Слайд 6

Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = ∑е–Еi/θ

E — энергия
θ — статистическая температура
Q — статистическая сумма

Слайд 7

Статистические суммы
Статистическая сумма Q (или сумма по состояниям) — важнейший параметр

модели КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ, которая применяется при описании систем, находящихся в термическом контакте с термостатом.

θ = kT — статистическая температура

k = 1,37 ⋅ 10–23 Дж/K — постоянная Больцмана

Слайд 8

Слайд 9

Q молекулы = qпост. ⋅ qвращ. ⋅ qколеб.

Слайд 10

Еi = R ⋅ (n2 – 1)
Соглашение: при вычислении статистических сумм

следует пользоваться специальной шкалой энергии — СТАТИСТИЧЕСКОЙ

Слайд 11

Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … =
=

1 + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = 1 + ∑е–Еi/θ

i = 2

1 < Q < ∞

Q — мера статистичности системы (степени влияния термостата)

Слайд 12

ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ движение атомов и молекул
(модель «частица в потенциальном ящике»)
(En)стат

= En – Е1 = (π22/2mL2) ⋅ (n2– 1)

Система: атом 4Не в кубическом ящике с ребром L

Слайд 13

Слайд 14

При больших L и Т
Qt (H) < Qt (He) < Qt

(Ne) < Qt (Ar) < Qt (Kr) < …

Влияние массы атома

Слайд 15

Восприимчивость пступательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с увеличением

ее массы

Слайд 16

ВРАЩАТЕЛЬНОЕ движение молекул
Qr = 1 + ∑ [ gm⋅ exp(– Em

/θ) ] (m = 1, 2, 3, …)

Слайд 17

Т = 300 K
Восприимчивость вращательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата

возрастает с увеличением ее момента инерциии

Слайд 18

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ движение молекул
Qv = 1 + ∑ [ exp(– Ev /θ)

] ( v = 1, 2, 3, …)

Для одномерного гармонического осциллятора
Ev = ω ⋅ v (ω — собственная частота )

Т = 300 K

Слайд 19

Восприимчивость колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с уменьшением

собственной частоты

ω2 = k / μ

Влияние масс колеблющихся атомов
Qv (H2) < Qv (D2) < Qv (T2)

Влияние величины силовой константы
Qv (N ≡ N) < Qv (O = O) < Qv (F – F)

Слайд 20

Qv = (Qv)1 ⋅ (Qv)2 ⋅ (Qv)3 ⋅ … ⋅ (Qv)3N

– 6

Многомерный осциллятор

Молекула циклогексана С6Н12 имеет 48 колебательных степеней свободы
Если для каждого НК одномерная сумма будет лишь незначительно отличаться от 1 (например, Qi = 1,2), то полная колебательная сумма молекулы будет равна (1,2)48 ≈ 103,8 ≈ 6310.

Чем сложнее состав и структура молекулы, тем более она восприимчива к воздействию окружающей среды (термостата)

Слайд 21

ЭЛЕКТРОННЫЕ движения в молекулах
Qэл = 1 (при Т < 1000 K)
Исключение:

сопряженные молекулы с длинной цепью сопряженных кратных связей (полиены, полиацетилен, графит и т.д.)

(ΔЕ)e > (ΔЕ)v > (ΔЕ)r > (ΔЕ)t

Qe < Qv < Qr < Qt

Слайд 22

Пример 1: электрон во внешнем магнитном поле
Е1 – Е2 = 2μH

= 1 ⋅ 10–21 Дж

В статистической шкале:
Е1 = 0 Е2 = 1 ⋅ 10–21 Дж

Слайд 23

Влияние термостата

Слайд 24

Чему равна энергия электрона?
Неправильный вопрос (так как на него нельзя

дать ответ)

Слайд 25

T = 100 K
θ = kT = 1,38 ⋅10–21 Дж

P1 = exp[ –E1/θ ] / Q = 1/1,4845 = 0,6736

P2 = exp[ –E2/θ ] / Q = 0,4845/1,4845 = 0,3264

E2/θ = 1 ⋅10–21 / 1,38 ⋅10–21 = 1/1,38 = 0,7246

Q = 1 + exp[ –0,7246 ] = 1 + 0,4845 = 1,4845

Слайд 26

Слайд 27

Слайд 28

Многочастичные системы
Пример 2: два электрона во внешнем магнитном поле

Слайд 29

Слайд 30

Q = exp(–E11/θ) + 2 exp(–E12/θ) + exp(–E22/θ)
Q = exp(–0) +

2 ⋅ exp(–0,7246) + exp(–1,4492) =
= 1 + 2 ⋅ 0,4845 + 0, 2347 = 2,2037

Глобальная статистическая сумма

Слайд 31

Р11 = 1 / 2,2037 = 0,4538
Р12 = Р21 = 0,4845

/ 2,2037 = 0,2198
Р22 = 0,2347 / 2,2037 = 0,1065

Вероятности глобальных состояний

Среднее значение энергии

Слайд 32

Среднее значение проекции вектора спина
Среднее значение проекции вектора μ

Слайд 33

Слайд 34

Домашнее задание
Задача 5.1. Сравнить по величине статистические суммы (поступательные Qt, вращательные

Qr, колебательные Qv) для трех указанных молекул

1) расположить молекулы в ряд по возрастанию величины статистической суммы

2) дать пояснения причин именно такого расположения (массы, размеры и моменты инерции, прочности связей и частоты колебаний и т.д.).

Слайд 35

Задача 5.2. Протон помещен во внешнее магнитное поле, вызывающее расщепление его

спинового энергетического уровня на величину ΔE = 2μH = 1 ⋅ 10–22 Дж.

Зная среднее значение проекции спина SZ, вычислить:
1) статистическую сумму Q (в статистической шкале),
2) температуру термостата (в кельвинах),
3) среднюю магнитную энергию (в джоулях).

Статистические суммы

Содержание

(характеристики системы могут изменяться непредсказуемым и неконтролируемым образом)

Флуктуации значений наблюдаемых

Постулат: игральная кость симметрична и, следовательно, все вероятности одинаковы

Канонический ансамбль «Термостатированные» системы+ΔЕ–ΔЕ

Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = ∑е–Еi/θ

Статистические суммыСтатистическая сумма Q (или сумма по состояниям) — важнейший параметр

Q молекулы = qпост. ⋅ qвращ. ⋅ qколеб.

Еi = R ⋅ (n2 – 1)Соглашение: при вычислении статистических сумм

Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = =

ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ движение атомов и молекул (модель «частица в потенциальном ящике») (En)стат

При больших L и ТQt (H) < Qt (He) < Qt

Восприимчивость пступательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с увеличением

ВРАЩАТЕЛЬНОЕ движение молекулQr = 1 + ∑ [ gm⋅ exp(– Em

Т = 300 KВосприимчивость вращательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ движение молекулQv = 1 + ∑ [ exp(– Ev /θ)

Восприимчивость колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с уменьшением

Qv = (Qv)1 ⋅ (Qv)2 ⋅ (Qv)3 ⋅ … ⋅ (Qv)3N

ЭЛЕКТРОННЫЕ движения в молекулахQэл = 1 (при Т < 1000 K)Исключение:

Пример 1: электрон во внешнем магнитном полеЕ1 – Е2 = 2μH