Фосфор

Август 1, 2022

Содержание

2. Фосфор: нахождение в природе Одиннадцатый по распространенности элемент в земной коре (~0,112%) В земной коре представлен
3. Получение фосфора США – Э. Аубертин, Л. Боблик (1867); усовершенствован Дж. Ридменом. Процесс энергоемкий и требует
4. Аллотропия фосфора
5. Белый фосфор (P4) – термодинамическое стандартное состояние (по определению) Белый фосфор (техническое название – желтый фосфор)
6. Красный фосфор менее химически активен Красный фосфор может быть получен полимеризацией белого фосфора при его нагревании
7. Водородные соединения фосфора Фосфин PH3 Дифосфин P2H4 Полифосфины PnHn и др. P5H5
8. Монофосфин (фосфин PH3) Токсичный, химически активный газ со слабым чесночным запахом. Гораздо более слабое основание, чем
9. Химические свойства фосфина Основность очень мала, из солей фосфония относительно устойчивы лишь йодид и перхлорат, но
10. Фосфиды Классификация фосфидов: 1) Реакционноспособные (ионные) – фосфиды щелочных, щелочноземельных металлов, магния, лантаноидов. Склонны к гидролизу:
11. Оксиды фосфора tкип = 155 °C tпл = 24 °C Бесцветный кислотный tсубл = 360 °C
12. P4O6 Получение – контролируемое окисление P4 в атмосфере, содержащей 75% O2 и 25% N2 при давлении
13. P4O10 Образуется при сжигании фосфора на воздухе. При быстрой конденсации паров образуется H-форма, состоящая из тетраэдрформы,
14. Многообразие оксокислот фосфора H3PO2 +1 Фосфорноватистая, гипофосфиты (фосфинаты) H3PO3 +3 Фосфористая (фосфоновая), фосфиты H4P2O5 +3 Пирофосфористая
15. Все атомы фосфора в оксокислотах имеют координационное число 4 и содержат хотя бы одну связь фосфор−кислород.
17. Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты Получение раствора кислоты: P4 + 3H2O + 3OH- PH3 + 3H2PO2- (в
18. Фосфористая (фосфоновая) кислота В водных растворах равновесие полностью смещено влево. Фосфористая кислота двухосновна (Na2HPO3). Образование второй
19. Фосфорные кислоты Ортофосфорная кислота . Не окислитель. Не разлагается в растворах. Трехосновная кислота. Получение: Экстракционная фосфорная
20. Соли фосфорных кислот Растворимые соли ортофосфорной кислоты подвержены гидролизу: Na3PO4 – сильнощелочная среда, pH = 12-13
21. Галогениды фосфора
22. PCl3 – бесцветная, дымящая во влажном воздухе жидкость PCl5 – твердое вещество, склонное к сублимации PCl5
23. POCl3 − бесцветная жидкость (tпл = 1,25 °C, tкип = 105,1 °C).
25. Скачать презентацию

Слайд 2

Фосфор: нахождение в природе
Одиннадцатый по распространенности элемент в земной коре (~0,112%)
В

земной коре представлен фосфатами:
Апатиты – 3Ca3(PO4)2⋅CaX2; наиболее распространены фторапатит Ca5(PO4)3F, хлорапатит Ca5(PO4)3Cl, гидроксилапатит Ca5(PO4)3(OH).
Фосфорит – Ca3(PO4)2.
В железных метеоритах присутствует нефосфатный минерал фосфора – шриберзит (Fe,Ni)3P.
Фосфор присутствует во всех без исключения живых организмах.
Геохимический цикл фосфора – медленный, миллионы лет.
Биологический цикл фосфора – быстрый, недели и годы.

Слайд 3

Получение фосфора
США – Э. Аубертин, Л. Боблик (1867); усовершенствован Дж. Ридменом.
Процесс

энергоемкий и требует ~15 МВт⋅Ч электроэнергии на 1 т. фосфора

Слайд 4

Аллотропия фосфора

Слайд 5

Белый фосфор (P4) – термодинамическое стандартное состояние (по определению)
Белый фосфор (техническое

название – желтый фосфор) крайне реакционноспособен. В лаборатории его можно получить возгонкой красного фосфора (без доступа кислорода воздуха!)
Растворим в сероуглероде, бензоле, тетрагидрофуране, SO2. Токсичен.
P4 + 5O2 → P4O10 (самовозгорание)
P4 + 3NaOH + 3H2O PH3↑ + 3NaH2PO2
3P4 + 20HNO3 + 8H20 → 12H3PO4 + 20NO
4P4 + 2Na → Na2P16 (в растворе ДМФА)
7P4 + 12Na → 4Na3P7 (в диглиме)

Анионы Цинтля

Обезвреживание белого фосфора:
P4 + 10CuSO4 + 16H2O → 10Cu (фосфиды меди) + 4H3PO4 + 10H2SO4

Слайд 6

Красный фосфор менее химически активен
Красный фосфор может быть получен полимеризацией белого

фосфора при его нагревании до 320°С без доступа воздуха, рентгеноаморфен. Нерастворим в сероуглероде, но растворяется во ртуте, в расплавленных свинце и висмуте.
P + Cl2 → PCl5 (и PCl3)
6P + 5KClO3 → 5KCl + 3P2O5 (механоактивация)
Красный фосфор способен реагировать с парами воды при нагревании в присутствии катализатора:
Черный фосфор химически инертен.
Он получается из красного при нагревании до 200°С и давлении 12000 атм.
Черный фосфор – термодинамически наиболее стабильная форма фосфора.

Слайд 7

Водородные соединения фосфора
Фосфин PH3
Дифосфин P2H4
Полифосфины PnHn и др.
P5H5

Слайд 8

Монофосфин (фосфин PH3)
Токсичный, химически активный газ со слабым чесночным запахом.
Гораздо более

слабое основание, чем аммиак.
Гораздо более сильный восстановитель, чем аммиак.
Получение:
- гидролиз реакционноспособных фосфидов: Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3↑.
- восстановление хлорида фосфора(III) алюмогидридом лития, гидридом лития или водородом:
Щелочной гидролиз белого фосфора: P4 + 3NaOH + 3H2O PH3↑ + 3NaH2PO2
Пиролиз фосфоновой кислоты (205-210 °С)
Щелочной гидролиз йодида фосфония:

Слайд 9

Химические свойства фосфина
Основность очень мала, из солей фосфония относительно устойчивы лишь

йодид и перхлорат, но и они нацело гидролизуются водой:
PH4+ + H2O → PH3 + H3O+
Температура разложения PH4I 62°C
Фосфин – сильный восстановитель
nPH3 + 2nO2 → (HPO3)n + nH2O
5PH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5H3PO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
Триалкил и триарилфосфины – важные лиганды в металлорганической химии
Гидрофосфилирование формальдегида
PH3 + 4HCOH + HCl → [P(CH2OH)4]Cl
Тетракис-(гидроксиметил)фосфоний хлорид - основной компонент карбамидформальдегидных и меланиноформальдегидных смол.

Синтез йодида фосфония:
1) Образование P2I4 из смеси белого фосфора и йода:
P4 +4I2 → 2P2I4;
2) Добавление по каплям воды к образовавшейся смеси P2I4 и P4.
Йодид фосфония возгоняется и оседает на стенках колбы:
10P2I4 + 13P4 + 128H2O → 40PH4I + 32H3PO4

Слайд 10

Фосфиды
Классификация фосфидов:
1) Реакционноспособные (ионные) – фосфиды щелочных, щелочноземельных металлов, магния, лантаноидов.

Склонны к гидролизу:
Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3
Mg3P2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2PH3.
2) Малореакционноспособные, металлоподобные. Характерны для d-элементов (никеля, молибдена, благородных металлов). Коррозионно и износостойкие.
Некоторые способы получения фосфидов:
3Fe + P →(t) Fe3P
Ca3(PO4)2 + 8C Ca3P2 + 8CO
Ca3P2 + CrCl3 CrP + CaCl2
Электрохимические способы.

Слайд 11

Оксиды фосфора
tкип = 155 °C
tпл = 24 °C
Бесцветный
кислотный
tсубл =

360 °C

Также известны P4O7 (3P2O3⋅P2O5),
P4O8 (P2O3⋅P2O5)
P4O9 (P2O3⋅3P2O5)

Слайд 12

P4O6 Получение – контролируемое окисление P4 в атмосфере, содержащей 75% O2

и 25% N2 при давлении 90 мм.рт.ст. и температуре ~50 °С с последующей отгонкой продукта из смеси.
Кислотный оксид: P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 (на холоду)
Легко окисляется: P4O6 + 2O2 → P4O10 (горит при нагревании на воздухе, реакция катализируется небольшими количествами элементарного фосфора)
При 25-50 °С реакция сопровождается хемилюминисценцией.
В горячей воде диспропорционирует:
4H3PO3 3H3PO4 + PH3.

Слайд 13

P4O10 Образуется при сжигании фосфора на воздухе. При быстрой конденсации паров

образуется H-форма, состоящая из тетраэдрформы, состоящие из слоистых полимеров, сформированных ических молекул. Более устойчивы полимерные O и O’-сцепленными гетероциклическими кольцами из сочленных групп {PO4}.
Сильнейшее водоотнимающее средство: nP4O10 + 4nHNO3 → 4(HPO3)n + 2nN2O5 ; nP4O10 + 4nHOAc → 4(HPO3)n + 2nAc2O.
Эффективность P4O10 как водоотнимающего средства сильно снижается из-за образования на его поверхности плёнки продуктов гидролиза.
С холодной водой преимущественно образуются циклические метафосфорные кислоты: nP4O10 + 2nH2O → 4(HPO3)n
В горячей воде происходит образование ортофосфорной кислоты:
P4O6 + H2O H3PO4

Слайд 14

Многообразие оксокислот фосфора
H3PO2 +1
Фосфорноватистая, гипофосфиты (фосфинаты)
H3PO3 +3
Фосфористая (фосфоновая), фосфиты
H4P2O5 +3
Пирофосфористая

(дифосфоновая)
пирофосфиты

H4P2O6 +4
Фосфорноватая, дифосфорная (IV), гипофосфаты

H4P2O6 +3,+5
Изогипофосфорная, фосфористофосфорная, дифосфорная (III,V), фосфитофосфаты

H3PO4 +5
Ортофосфорная,
ортофосфаты

H4P2O7 +5
Дифосфорная,
пирофосфаты

(HPO3)4 +5
Цикло-тетраметафосфорная,
метафосфаты

Слайд 15

Все атомы фосфора в оксокислотах имеют координационное число 4 и содержат

хотя бы одну связь фосфор−кислород.
Все атомы фосфора в оксокислоте имеют хотя бы одну группу P−OH, Такие группы способны к ионизации, сопровождающейся отщеплением протона.
Некоторые атомы фосфора иногда содержат связь P−H. Атом водорода, образующий такую связь, не способен отщепляться в виде протона.
Объединение атомов фосфора осуществляется чаще всего путем образования связей P−O−P. В цепочечных и циклических структурах, содержащих такие связи, отдельные тетраэдры соединяются вершинами, а не рёбрами или гранями. Значительно реже в структурах оксокислот фосфора образуется связь P−P.

Слайд 16

Слайд 17

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты
Получение раствора кислоты:
P4 + 3H2O + 3OH- PH3

+ 3H2PO2- (в растворах Ba(OH)2 или Ca(OH)2)
Удаление из раствора ионов Ba2+, Ca2+ (Ba2+ + SO42-, Ca2+ + C2O42-)
Чистая H3PO2 не может быть выделена упариванием растворов по причине диспропорционирования 2H3PO2 PH3 + H3PO4
Применяют жидкостную экстракцию диэтиловым эфиром.
Чистая H3PO2 – легкоплавкие кристаллы.
Одноосновна. Восстановитель.
NiSO4 + NaH2PO2 + H2O → Ni (точнее аморфный сплав Ni−P) + NaH2PO3 + H2SO4.
4AgNO3 + NaH2PO2 + 2H2O → 4Ag + H3PO4 + NaNO3 + 3HNO3

E° = -0.51 В

Слайд 18

Фосфористая (фосфоновая) кислота
В водных растворах равновесие полностью смещено влево.
Фосфористая кислота двухосновна

(Na2HPO3).
Образование второй формы может происходить лишь в неводных растворах в присутствии катализаторов (CH3I), эфиры могут быть образованы по всем трем OH-группам.
Получение: PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl. Добавление воды к охлажденному раствору PCl3 в CCl4. Водный слой отделяют, избыток воды и HCl удаляют в процессе вакуумирования при 60 °С.
Восстановитель, но более слабый, чем H3PO2 : Na2HPO3 + 2AgNO3 → Ag2HPO3↓ + 2NaNO3 Ag2HPO3 + H2O → 2Ag↓ + H3PO4.
При нагревании диспропорционирует: 4H3PO3 3H3PO4 + PH3↑.

Слайд 19

Фосфорные кислоты
Ортофосфорная кислота . Не окислитель. Не разлагается в растворах. Трехосновная

кислота.
Получение:
Экстракционная фосфорная кислота (грязная):
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O → 3H3PO4 + 5CaSO4⋅2H2O↓ + HF (HF переводят в малорастворимый Na2[SiF6].
Получение чистой фосфорной кислоты:
P4 + 5O2 P4O10 P4O10 + 6H2O 4H3PO4

Слайд 20

Соли фосфорных кислот
Растворимые соли ортофосфорной кислоты подвержены гидролизу:
Na3PO4 – сильнощелочная среда,

pH = 12-13
Na2HPO4 – слабощелочная среда, pH = 9
NaH2PO4 – слабокислая среда (диссоциация H2PO4-), pH = 5
Для получения фосфатов предпочтительно использовать Na2HPO4
FeCl3 + Na2HPO4 → FePO4↓+ 2NaCl + HCl.
Качественные реакции на соли фосфорных кислот
Действие AgNO3: Ag3PO4 – желтый (ПР(Ag3PO4) = 10-20), метафосфат и пирофосфат – белые.
-Метафосфорные кислоты свертывают белок, а пирофосфорная нет.
Разложение кислых солей ортофосфорной кислоты:2Na2HPO4 Na4P2O7 +
H2O; 2NaH2PO4 Na2H2P2O7 + H2O Na2H2P2O7 (NaPO3)n + H2O

Слайд 21

Галогениды фосфора

Слайд 22

PCl3 – бесцветная, дымящая во влажном воздухе жидкость
PCl5 – твердое вещество,

склонное к сублимации
PCl5 + 4H2O(избыток) → H3PO4 + 5HCl

Слайд 23

Фосфор

Содержание

Фосфор: нахождение в природеОдиннадцатый по распространенности элемент в земной коре (~0,112%)В

Получение фосфораСША – Э. Аубертин, Л. Боблик (1867); усовершенствован Дж. Ридменом.Процесс

Аллотропия фосфора

Белый фосфор (P4) – термодинамическое стандартное состояние (по определению)Белый фосфор (техническое

Красный фосфор менее химически активенКрасный фосфор может быть получен полимеризацией белого

Водородные соединения фосфораФосфин PH3Дифосфин P2H4Полифосфины PnHn и др.P5H5

Монофосфин (фосфин PH3)Токсичный, химически активный газ со слабым чесночным запахом.Гораздо более

Химические свойства фосфинаОсновность очень мала, из солей фосфония относительно устойчивы лишь

ФосфидыКлассификация фосфидов:1) Реакционноспособные (ионные) – фосфиды щелочных, щелочноземельных металлов, магния, лантаноидов.

Оксиды фосфораtкип = 155 °Ctпл = 24 °CБесцветный кислотный tсубл =