Ничто так не утомляет, как выполненная на совесть чужая работа Макс Фрай

Амины (органические производные аммиака)

Классификация

Первичные RNH2 ArNH2
Вторичные R-NH-R’ Ar-NH-R
Третичные

Номенклатура

Номенклатура

Получение

Восстановление

Восстановление

Восстановительное аминирование

Аминолиз спиртов

Расщепление амидов по Гофману (укорачивание цепи)

ArСОNH2 + NaOCl → ArNH2 +

Физические свойства

Ароматические амины – жидкости или твердые тела с характерным неприятным

Химические свойства

Амины являются основаниями
Амины способны выступать в качестве нуклеофильных реагентов

Основность аминов

ArNH2 + H2O → ArNH3+ + OH-
раствор лакмуса окрашивают

Основность

В + Н2О → НВ+ + НО-
[OH-][HB+]
Kb= ⎯⎯⎯⎯⎯⎯

Основность аминов

Ароматические амины менее основны чем алифатические

Резонансный или мезомерный эффект

Основность (pKBH+)

NH3 9.21
CH3NH2 10.62 C2H5NH2 10.63
(CH3)2NH 10.71 (C2H5)2NH 10.98
(CH3)3N 9.76 (C2H5)3N 10.65
PhNH2 4.58
PhNHCH3 4.85
PhN(CH3)2 5.06

Влияние заместителей на основность ароматических аминов

RC6H4NH2 (pКBH+) R=H 4.58

Взаимодействие с кислотами

Проба Хинсберга

Первичные амины

Проба Хинсберга

Вторичные амины
Третичные амины

Ароматические амины

Первичные при взаимодействии с азотистой кислотой дают соли диазония:
PhNH2∙HCl

Ароматические амины

Вторичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения

Ароматические амины

Третичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют ароматические нитрозосоединения

Ароматические амины

Замещение в кольце ароматических аминов

Ориентанты

Галогенирование

Галогенирование

Нитрование

Сульфирование

Сульфаниламиды

Диазосоединения Соли диазония

Диазосоединения

В которых группа –N2– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом

Получение

Нитрозирующие агенты

NO+ >> H2NO2+ > NOBr > NOCl > N2O3 >>

Механизм

Механизм

Формы диазосоединений

Свойства солей диазония

Реакции с выделением азота

Восстановление фосфорноватистой кислотой (или щелочным раствором формальдегида)

Реакции с выделением азота

ArN+2Cl- + Н2О → ArOH + HCl

SN1Ar

ArN2+ → N2 + Ar+ (медленно)
Ar+ + Nu- → Ar-Nu
Ph+

SN1Ar

Ar+ + CH3OH → Ar-OCH3 + H+
Ar+ + I- →

Замещение на азидогруппу

Замещение на азидогруппу

SN1Ar

1) Скорость не зависит от [Nu]
2) Влияние заместителей в ароматическом кольце
3)

Катализ (SRN)

Реакции замещения на галоген

Реакции с использованием галогенида меди (I) называются

Реакции замещения на галоген

Реакции замещения на галоген

Замещение диазогруппы на I не требует применения, достаточно

Реакции замещения на тиоционат

Замещение на –CN (Реакция Зандмейера)

Замещение на -ОН

Реакция медленно протекает даже в ледяном растворе
Соли диазония

Замещение на -NО2 реакция Зандмейера

Нитрит-ион – амбидентный нуклеофил

Получение биарилов

Реакции солей диазония без выделения азота

Алкилирование

Свойства диазосоединений
ArN2+ + [Н] → ArNHNH2

Азосочетание

Соли диазония в определенных условиях реагируют с ароматическими соединениями с

Азосочетание

Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято, сочетание происходит в

Азосочетание

Окраска веществ

Хромофорные группы:
>C=C<, >C=O, >C=N-, >C=S, -N=N-, -NO2
хиноидное ядро и др.
Ауксохромные

Механизм реакции

Электрофильное замещение SEAr
Электрофильный агент - ион диазония, очень слабый

Механизм реакции

π-комплекс

Сочетание с фенолами

Ведется в слабощелочной среде, при пониженной температуре

Сочетание с фенолами

В присутствии ОН ион диазония существует в равновесии с

Сочетание с аминами

Высокая кислотность среды способствует тому, что диазосоединение полностью

Сочетание с аминами

Чем выше кислотность, тем выше доля амина в

Синтез п-нитроанилинового красного

Синтез метилоранжа

Восстановление азосоединений

Восстановление азосоединений

Свойства диазосоединений

Для первичных и вторичных ароматических аминов азогруппа вступает не в

Свойства диазосоединений

Свойства диазосоединений

Синтез бензтриазола

Реакция с СН-кислотами

Нуклеофильное замещение