Общие представления о строении и реакционной способности органических соединений

Сентябрь 8, 2022

Главная
Химия
Общие представления о строении и реакционной способности органических соединений

Содержание

2. 2 семестр. Органическая химия Всего – 15 лекций Вводный концентр - 2 лекции Основные типы углеводородных
3. Литература В.Ф. Травень. "Органическая химия: учебник для вузов" в 2 т., М: ИКЦ Академкнига, 2008. И.И.
4. «ЛИНКАТУРА» Dropbox® (для студентов) www.chem.msu.ru/rus/teaching/org.html Физтех, 1 курс. Весна 2016
5. Возникновение «Органической химии» 1806 «Органическая химия – химия соединений углерода» (Берцелиус) 1853 «Органическая химия занимается изучением
6. Физтех, 1 курс. Весна 2016 Отличия «Органической химии» Известно более 80 000 000 органических соединений –
7. Углерод и органические вещества в природе Физтех, 1 курс. Весна 2016 Фазовая диаграмма углерода, заштрихованы области
8. Аллотропные формы углерода а - алмаз b - графит c - лонсдейлит d – карбин e
9. Этапы развития Органической химии II-XVII век (н.э.): этап накопления и реализации эмпирических знаний XVIII-1828 г.: виталистическая
10. Становление классической структурной теории (КСТ) К 1860 году открытия и работы, сделанные за полвека, Берцелиусом, Вёлером,
11. «Всякое органическое соединение имеет единственную химическую формулу, отражающую порядок связывания атомов в молекуле и определяющую его
12. Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Заключения о химическом строении веществ, по всей вероятности, можно всего лучше
13. Физтех, 1 курс. Весна 2016 «Если при одинаковом составе вещества отличаются свойствами, то они должны также
14. Физтех, 1 курс. Весна 2016 В 1848 г. Луи Пастер, кристаллизуя из водного раствора натриево-аммониевую соль
15. Физтех, 1 курс. Весна 2016 Идея специфичности строения таких соединений была развита Якобом Вант-Гоффом (1874-1875) Постулат:
16. Постулаты КСТ: Любую молекулу можно представить как совокупность атомов различного вида, соединенных друг с другом в
17. Относительная энергия s- и p-орбиталей Принцип запрета Паули - два электрона не могут находиться в одном
18. При образовании молекул атомы удовлетворяют свою потребность в достижении 8-электронной валентной оболочки, подобной электронной конфигурации благородных
19. Электроотрицательность относительная электроотрицательность - количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары,
20. В органической химии чаще всего встречаются три типа химической связи: ковалентная неполярная: ковалентная полярная: ионная: Применение
21. рекомбинантный донорно-акцепторный H· + H· → H2 ·CH3 + ·CH3 → CH3—CH3 :NH3 + □H+ →
22. 1874 - тетраэдрическая система валентностей у атома углерода, связанного с четырьмя другими атомами – углы между
23. 4 σ-связи (сигма-связи) ковалентная связь, образу-ющаяся перекрыванием электронных облаков (гибридных орбиталей) «по осевой линии» - линии,
24. π-связь - ковалентная связь, образующаяся перекрыванием p-атомных орбиталей по обе стороны от линии соединения атомов; двойная
25. Лайнус Полинг – модель изогнутых связей этилен Углы С-С-Н = 180º Орбитали атома углерода Физтех, 1
26. Строение циклопропана – напряженная структура В ЦП нет максимального перекрывания двух sрx-гибридных орбиталей C (угол –
27. График волновой функции p-электрона (имеется перегиб). По одну сторону от ядра Ψ положительна, а по другую
28. Рисунки из книги Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия. 2001 год «Высшая школа» Области связывания и разрыхления
29. Рисунки из книги Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия. 2001 год «Высшая школа» Схема образования σPz и
30. Форма гибридной орбитали определяется путем сложения волновых функций исходных орбиталей. В результате сложения волновых функций s-
31. Энергия связи - разность между энергией состояния, в котором составляющие части системы бесконечно удалены друг от
32. при гетеролитическом разрыве образуются катион и анион; анион - атом, или молекула, электрический заряд которой отрицателен,
33. Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов или энергия, требующаяся
34. Длина связи (в нанометрах, пикометрах или Ангстремах: 1Å = 0.1 нм = 100 pm) Нδ+ —
35. Структурные фрагменты Формулы Кекуле похожи на формулы Льюиса, но связь (образованная двумя электронами) отображается линией (связи
36. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков, С.Э.Зурабян. “Биоорганическая химия” М.: Бином, 2010. Классификация органических соединений по строению углеродного скелета Физтех,
37. Функциональная группа - это гетероатом или группа атомов неуглеводородного характера, определяющие принадлежность соединения к определенному классу
38. По правилам рациональной номенклатуры за основу названия органического соединения принимают название наиболее простого (чаще первого) члена
39. Физтех, 1 курс. Весна 2016
40. Физтех, 1 курс. Весна 2016
41. Физтех, 1 курс. Весна 2016
42. Правила составления названий 1) выбрать родоначальную структуру; 2) выявить все имеющиеся в соединении функциональные группы; 3)
43. В ациклических соединениях главной цепью называют цепь углеродных атомов, составляющую основу названия и нумерации. В состав
45. Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают во внимание), причем перед названием
46. Виды изомеров Структурные изомеры – вещества, имеющие одинаковую молекулярную, но разную структурную формулу Пространственные изомеры –
47. Изомеры положения, различающиеся положением одинаковых функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете. 4-хлорбутановая кислота
48. Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Энантиомеры
49. Диастереомеры - пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами. σ-диастереомеры: отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в
50. Хиральность Универсальный признак хиральности – отсутствие элементов симметрии в молекуле Хиральность - отсутствие симметрии относительно правой
51. (6 плоскостей симметрии , 3 оси симметрии S4) Хиральный объект чаще всего не имеет элементов симметрии.
52. Молекулы с одним хиральным центром энантиомеры 4 разных заместителя у атома углерода Энантиомеры различаются знаком угла
53. Способы изображения энантиомеров Проекции Фишера Как определить строение конкретного энантиомера - в 1951 году был разработан
54. Принцип построения проекции Фишера бромфторхлорметан Расположим молекулу так, чтобы в плоскости чертежа остался только атом С.
55. Правила работы с проекциями Фишера НЕЛЬЗЯ: 1) Нельзя выводить проекцию из плоскости чертежа (например, просматривать ее
56. R/S-номенклатура Кан, Ингольд, Прелог – наименование абсолютной конфигурации 1. определяем порядок старшинства заместителей при асимметрическом атоме;
57. R-изомер Примеры R-конфигурация Физтех, 1 курс. Весна 2016
58. Как определить абсолютную конфигурацию по проекции Фишера При изображении соединений с помощью фишеровских проекций можно легко
59. D/L-номенклатура Относительная конфигурация стандарт А – старший заместитель по ИЮПАК Физтех, 1 курс. Весна 2016
60. Молекулы с двумя хиральными центрами Физтех, 1 курс. Весна 2016
61. Оптические изомеры соединений с двумя одинаковыми центрами Физтех, 1 курс. Весна 2016
62. Вращение групп СН3 в этане относительно связи С-С: требуется энергия ~ 3 ккал/моль Причины возникновения π-диастереомерии
63. Конформеры Стереоизомеры в конформациях, соответствующих минимумам потенциальной энергии, называют конформерами (поворотными изомерами) Конформациями называются различные геометрические
64. Зависимость потенциальной энергии этана от торсионного угла барьер вращения обусловлен торсионным напряжением –энергетическим эффектом взаимодействия двух
65. Конформации бутана Проекция относительно связи С1-С2: заторможенная конформация заслоненная конформация Физтех, 1 курс. Весна 2016
66. Проекция относительно связи С2-С3: А, В, Д – заслоненные конформации в А (заслоненная или цисоидная) появляется
67. Алкены и циклоалканы из книги Organic Chemistry. P. Y. Bruice, 2010. Prentice Hall 65 ккал/моль, >
68. Электронные эффекты в органических соединениях Электронные эффекты – это смещение электронной плотности в молекуле или другой
69. +I-эффект Заместитель при атоме углерода делает полярной связь C-заместитель и вызывает поляризацию нескольких соседних связей, то
70. Мезомерный эффект Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект) = смещение электронной плотности химической связи по π-связям
71. +М-эффект: π-донорные группы: -NR2, -OR, -F, -Cl, -Br, -I (то есть группы, содержащие неподеленную электронную пару
72. Основные частицы в органической химии Карбокатионы Атом углерода: плоский, sp2-гибридный; имеет 6 валентных электронов, пустая орбиталь
73. Теория резонанса Экспериментальные факты все СС связи в бензоле одинаковы и составляют 1.40 Å (в алканах
74. Таким образом, для ряда нейтральных молекул, частиц или ионов молекулярная структура описывается сочетанием (резонансом) всех альтернативных
75. Примеры резонансных структур Физтех, 1 курс. Весна 2016
76. Ряд стабильности карбокатионов (в газовой фазе) (СF3)3C+ индуктивный эффект мезомерный эффект, резонансная стабилизация Карбокатионы причины стабилизации:
77. Ряд стабильности радикалов C6H5CH2• > CH2=CHCH2• > (CH3)3C• > (CH3)2CH• >> CH3CH2• > CH3• > CH2=CH•
78. Ряд стабильности карбоанионов (CH3)3С Карбоанионы Причины стабилизации для бензильного и аллильного – сопряжение неподеленной пары аниона
79. Основные частицы в органической реакциях Нуклеофилы – электроноизбыточные частицы или молекулы Электрофилы – электронодефицитные частицы или
80. Органические реакции В неорганических реакциях участвуют ионы, они проходят быстро и до конца при комнатной температуре.
81. Органические реакции: классификация Присоединение Отщепление Замещение Перегруппировка (изомеризация) Физтех, 1 курс. Весна 2016
82. Реагенты, отдающие свою пару электронов для образования ковалентной связи в ходе реакции – нуклеофилы Реагенты, принимающие
83. Использование стрелок в записи реакций Сдвиг пары электронов Сдвиг одного электрона Направление реакции Равновесие Резонансные формы
84. Примеры реакций Физтех, 1 курс. Весна 2016
85. Энергетика реакций Экзотермическая реакция - химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты Эндотермическая реакция - химическая реакция, сопровождающиеся
86. Основные классы органических соединений Алканы С-С Алкены С=С Диены 2хС=С Алкины С≡С Галогенпроизводные С-Hal Спирты C-OH
87. Краткая характеристика основных классов Алканы Брутто-формула: СnH2n+2 Связи: С-Н и С-С -ковалентные неполярные или малополярные Малореакционно-способные
88. Алкены, диены, алкины Брутто-формула: СnH2n Брутто-формула: СnH2n-2 СН2=СН2 СН2=СН−СН=СН2 СН≡СН Содержат кратные (ненасыщенные) СС связи (С=С
89. Ароматические углеводороды Бензол – С6Н6 Необходимо приложить 36.6 ккал/моль, чтобы заставить бензол реагировать как триен Реакции
90. Галогенпроизводные Спирты Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования замещение элиминирование Физтех, 1 курс. Весна 2016 – те
91. Альдегиды, кетоны Реакции нуклеофильного присоединения π МО C-О связи Стабилизация аниона при α-углеродном атоме
92. Амины Карбоновые кислоты Реакции нуклеофильного замещения δ- δ+ нуклеофил основание Физтех, 1 курс. Весна 2016
93. Кислоты и основания в органической химии Теория Бренстеда Физтех, 1 курс. Весна 2016
94. Кислоты и основания Льюиса Кислота – частица, способная принимать электрон на вакантную орбиталь Основание – частица,
95. Коротко о главном Органическая Химия (ОХ) – дисциплина, изучающая химию соединений углерода с другими элементами. Ее
97. Скачать презентацию

Слайд 2

2 семестр. Органическая химия
Всего – 15 лекций
Вводный концентр - 2 лекции
Основные

типы углеводородных скелетов - 2 лекции
Функциональные производные с простой связью C-«Элемент» - 4 лекции
Функциональные производные с кратной связью С=«Элемент» - 4 лекции
Полифункциональные, гетероциклические (в том числе биологически важные соединения) - 3 лекции
Форма аттестации – экзамен

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 3

Литература
В.Ф. Травень. "Органическая химия: учебник для вузов" в 2 т., М:

ИКЦ Академкнига, 2008.
И.И. Грандберг. "Органическая химия", М.: Дрофа, 2001.
В.В.Еремин, А.Я.Борщевский. "Общая и физическая химия", М.: Интеллект, 2012. (Главы 8-11.)
С. С. Карлов, В. Н. Нуриев, В. И. Теренин, Г.С. Зайцева. "Задачи по общему курсу органической химии с решениями для бакалавров", М.: Бином, 2015.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Ю.С. Шабаров. "Органическая химия" в 2 т., М.:Химия, 1994.
О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. "Органическая химия". в 4 т., М.: Бином, 2007.

Слайд 4

«ЛИНКАТУРА»
Dropbox® (для студентов)
www.chem.msu.ru/rus/teaching/org.html
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 5

Возникновение «Органической химии»
1806 «Органическая химия – химия соединений углерода» (Берцелиус)
1853 «Органическая химия

занимается изучением законов, по которым превращаются вещества, составляющие организмы растений и животных. Ее целью является познание способов получения органических веществ вне живой природы» (Жерар)
1889 «…наука об углеводородах и их производных» (Шорлеммер)
1978 Это раздел химии, изучающий соединения углерода, их структуру, свойства, методы синтеза. Органическими называют соединения углерода с другими элементами. (БСЭ)
2012 Organic chemistry is a chemistry subdiscipline involving the scientific study of the structure, properties, and reactions of organic compounds and organic materials, i.e., matter in its various forms that contain carbon atoms. (J. Clayden, N. Greeves & S. Warren "Organic Chemistry" (Oxford University Press, 2012), pp. 1-15.)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 6

Физтех, 1 курс. Весна 2016
Отличия «Органической химии»
Известно более 80 000 000 органических

соединений – разнообразие связано с уникальной способностью углерода образовывать прочные цепочки (-СС-) и кратные связи (С=А, С≡А), при этом ежегодно число органических соединений увеличивается на 300-400 тысяч.
Гигантский прогресс в развитии органической химии за последнее столетие был обусловлен рядом причин. Главная из них - практические потребности развития цивилизации.
Мы живем в органическом мире и сами являемся его неотъемлемой частью. Каждая клетка живого организма представляет собой сложнейший микроскопический реактор. Следовательно, через эту науку мы познаем себя.

Слайд 7

Углерод и органические вещества в природе
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Фазовая диаграмма

углерода, заштрихованы области где аллотропные модификации могут быть метастабильны. (diamond — алмаз, graphite — графит, liquid — жидкость, vapor — газ)

12С (98.892%)
13С (1.108%)
14С τ1/2 =5730 лет

Содержание 6C в земной коре составляет 0.023%

Слайд 8

Аллотропные формы углерода
а - алмаз b - графит c - лонсдейлит
d – карбин

e – фуллерен C60 g - аморфный углерод h –нанотрубка (SWCNT)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 9

Этапы развития Органической химии
II-XVII век (н.э.): этап накопления и реализации эмпирических

знаний
XVIII-1828 г.: виталистическая теория - органические вещества могут быть получены только в живых организмах благодаря «жизненной силе»
1806-1861 переходный период (теория типов)
1861-1914: период становления и развития классической структурной теории
1914-1985: период физической органической химии
1985-н.в.: эра супрамолекулярной химии

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 10

Становление классической структурной теории (КСТ)
К 1860 году открытия и работы, сделанные за

полвека, Берцелиусом, Вёлером, Кольбе, Либихом, Бертло, Кольбе, (Тенаром, Гей-Люссаком, Авогадро - улучшившими методы анализа Лавуазье), Бунзеном, и наконец основоположниками теории типов Дюма, Жераром, Франкландом, Купером и Кекуле. Позволили полностью опровергнуть концепции витализма, найти генетическую связь между классами соединений, заложить основы базовых превращений органических соединений. Было установлено, что валентность углерода = 4.

Важнейшим недостатком теории было то, что для описания различных реакций одного и того же соединения необходимо было использовать несколько различных формул, её невозможно было использовать для описания реакций присоединения и отщепления, а также структуры изомеров.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 11

«Всякое органическое соединение имеет единственную химическую формулу, отражающую порядок связывания атомов

в молекуле и определяющую его свойства»
(А.М. Бутлеров, 1861-1864)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 12

Физтех, 1 курс. Весна 2016
«Заключения о химическом строении веществ, по всей

вероятности, можно всего лучше будет основывать на изучении способов их синтетического образования — и преимущественно — на таких синтезах, которые совершаются при температуре мало возвышенной и — вообще — при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы»
(А.М. Бутлеров, 1861-1864)

Слайд 13

Физтех, 1 курс. Весна 2016
«Если при одинаковом составе вещества отличаются свойствами,

то они должны также отличаться и своим химическим строением»
«О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии»
(А.М. Бутлеров, 1863-1864)

Слайд 14

Физтех, 1 курс. Весна 2016
В 1848 г. Луи Пастер, кристаллизуя из

водного раствора натриево-аммониевую соль виноградной кислоты, обнаружил, что образуются кристаллы двух видов.

Свойства растворов кристаллов и полученных из них кислот оказались совершенно идентичными. Исключение составила только их оптическая активность - растворы обладали противоположным вращением плоскости поляризации плоскополяризованного света. Пастер связывал оптическое вращение с диссимметрией молекул.

Слайд 15

Физтех, 1 курс. Весна 2016
Идея специфичности строения таких соединений была развита

Якобом Вант-Гоффом (1874-1875)

Постулат: «сродства (т. е. валентности) атомов углерода изображаются направленными к вершинам тетраэдра прямыми, в центре которого находится сам этот атом».
Следствие: «когда четыре сродства атома углерода насыщены четырьмя различными одновалентными группами, можно получить два и только два различных тетраэдра, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение»

Слайд 16

Постулаты КСТ:
Любую молекулу можно представить как совокупность атомов различного вида, соединенных

друг с другом в определенном порядке. При этом всякое органическое соединение имеет единственную химическую формулу, отражающую этот порядок связывания атомов в молекуле.
Химические и физические свойства молекулы полностью определяются ее строением.
Коллективное взаимодействие атомов в молекуле можно описать как совокупность взаимодействий отдельных пар атомов.
Каждый атом обладает способностью образовывать лишь определенное целое число химических связей, что определяется его валентностью. Оба атома, образующих химическую связь, затрачивают на нее одинаковое и целое число единиц своего сродства.
Химические связи могут быть простыми (ординарными) и кратными (двойными, тройными).
Химические связи имеют определенную направленность в пространстве, а поэтому каждая молекула имеет строго определенную геометрию.

7. Парные взаимодействия делятся на два типа: главные («сильные») взаимодействия или химические связи, и дополнительные («слабые») взаимодействия непосредственно не связанных атомов.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 17

Относительная энергия s- и p-орбиталей
Принцип запрета Паули - два электрона не

могут находиться в одном и том же квантовом состоянии.
Правило Хунда - суммарное значение спинового квантового числа электронов данного подслоя должно быть максимальным.

Правило Клечковского - при заполнении оболочек атома более предпочтительны те состояния, для которых n+l, имеет меньшее значение (при равенстве – меньшее значение n).

Энергетическая последовательность орбиталей в изолиро-ванных атомах

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Периодический закон

Слайд 18

При образовании молекул атомы удовлетворяют свою потребность в достижении 8-электронной валентной

оболочки, подобной электронной конфигурации благородных газов за счет попарного обобществления своих валентных электронов. Герберт Льюис, 1916 год

Исключения: не для d-элементов; не для гипервалентных связей – пример - KI3; должна быть теоретическая возможность достижения 8 электронов – пример - NO

Физтех, 1 курс. Весна 2016

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Правило октетов Льюиса

Слайд 19

Электроотрицательность
относительная электроотрицательность - количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе

общие электронные пары, то есть способность атомов оттягивать к себе электроны других атомов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Валентности в органических молекулах

Слайд 20

В органической химии чаще всего встречаются три типа химической связи:
ковалентная неполярная:
ковалентная

полярная:
ионная:

Применение значения электроотрицательности для анализа свойств

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Типы химических связей

Слайд 21

рекомбинантный донорно-акцепторный
H· + H· → H2
·CH3 + ·CH3 → CH3—CH3
:NH3

+ □H+ → [H3N÷H] +
:NH3 + □BH3 → H3N÷BH3

в рамках теории молекулярных орбиталей

Электроны в молекуле принадлежат не атомам или связям, а всей молекуле и они расположены на молекулярных орбиталях

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Классические механизмы образования химической связи

Слайд 22

1874 - тетраэдрическая система валентностей у атома углерода, связанного с четырьмя

другими атомами – углы между связями Н-С-Н = 109.5º.
(Постулат Ван-Гоффа)

Как образуются связи в соединениях углерода?

В метане с позиций структурной химии все 4 связи С-Н равны

Лайнус Полинг (середина 20-го века) предложил концепцию гибридизации валентных атомных орбиталей - гипотетический процесс смешения разных (s, p, d, f) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением «одинаковых» орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Пространственное строение химической связи

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 23

4 σ-связи (сигма-связи)
ковалентная связь, образу-ющаяся перекрыванием электронных облаков (гибридных орбиталей) «по

осевой линии» - линии, соединяющей ядра атома

Концепцию сигма- и пи-связей разработал Полинг (30-е годы 20-го века)

Орбитали атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 24

π-связь - ковалентная связь, образующаяся перекрыванием p-атомных орбиталей по обе стороны

от линии соединения атомов; двойная связь состоит из одной сигма- и одной пи-связи

3 σ-связи и 1 π-связь (пи-связь)

Углы С-С-Н и Н-С-Н = 120º

Орбитали атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 25

Лайнус Полинг – модель изогнутых связей
этилен
Углы С-С-Н = 180º
Орбитали

атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 26

Строение циклопропана – напряженная структура
В ЦП нет максимального перекрывания двух

sрx-гибридных орбиталей C (угол – 60о), гибридные орбитали С не эквивалентны. Орбитали C-C связи цикла имеют высокий р-характер (83%, s-характер = 17%). При перекрывании таких орбиталей образуются "изогнутые" или "банановые" связи (электронная плотность в стороне от кольца). Длина C-C связи в циклопропане короче по сравнению с алканами. Гибридизацию орбиталей C-C-связей в ЦП можно описать как sр5. Орбитали связей С-Н имеют более высокий s-характер и очень близки к sp2-орбиталям.

Орбитали атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 27

График волновой функции p-электрона (имеется перегиб). По одну сторону от ядра

Ψ положительна, а по другую – отрицательна. Форма p-электронного облака – «гантель».

Понятия: Ψ (пси) – волновая функция электрона – физический смысл: квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке атомного пространства. Одноэлектронная волновая функция – это атомная орбиталь

График волновой функции s-электрона в основном состоянии в зависимости от расстояния до ядра - волновая функция s-электрона положительна. Форма s-орбитали – сфер. слой.
Если электрон в возбужденном состоянии

Образование НН, СС и СН связей с точки зрения теории молекулярных орбиталей

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 28

Рисунки из книги Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия. 2001 год «Высшая

школа»

Области связывания и разрыхления

Электрон, находящийся между стабилизирует два положительно заряженных ядра

1 – электрон в связывающей, 2 – в разрыхляющей области. D – энергия диссоциации на Н∙ и Н+

Схема образования σS и σ*S орбиталей при перекрывании атомных S-орбиталей

Распределение электронной плотности в связывающей и разрыхляющей области

МО катиона Н2+

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 29

Рисунки из книги Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия. 2001 год «Высшая

школа»

Схема образования σPz и σ*Pz орбиталей при перекрывании атомных pz-орбиталей

Схема образования πPx и π*Px орбиталей при перекрывании атомных px-орбиталей

π и π* МО C-C связи
π и π* МО C-О связи

МО из p3-базиса

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 30

Форма гибридной орбитали определяется путем сложения волновых функций исходных орбиталей. В результате сложения

волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака (величина ~ |Ψ|2) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.

Форма гибридной орбитали

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 31

Энергия связи - разность между энергией состояния, в котором составляющие части

системы бесконечно удалены друг от друга и энергией связанного состояния системы – чем прочнее связь, тем сложнее ее разорвать, тем менее она реакционноспособна.
Длина связи - расстояние между ядрами химически связанных атомов - важная характеристика: чем длиннее связь, тем проще атакующей частицы в ходе реакции подойти к атому.
Полярность связи - характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.
Поляризуемость связи – способность приобретать дипольный момент (поляризацию, смещение электронов вдоль связи) под действием внешнего воздействия (например, в электромагнитном поле). дипольный момент - векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе.

Параметры ковалентных связей в органических соединениях

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 32

при гетеролитическом разрыве образуются катион и анион; анион - атом, или

молекула, электрический заряд которой отрицателен, что обусловлено избытком электронов по сравнению с количеством положительных элементарных зарядов; катион, соответственно, характеризуется недостатком электронов.
при гомолитическом – два радикала; радикал - частица, содержащая один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке

5. Насыщаемость связи - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
6. Кратность связи - определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами.

Типы разрыва ковалентной σ-связи

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 33

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из

одиночных атомов или энергия, требующаяся для гомолитического разрыва связи (с обратным знаком)

Значения энергий связи (в ккал/моль)

Определение энергии π-С-С связи

Гомолитический разрыв связи обычно для газовой фазы более выгоден чем гетеролитический, так не требуется дополнительная энергия на преодоление электростатического притяжения образовавшихся ионов, в растворе же ионы стабилизируются молекулами растворителя

Сверху вниз по группе падает, т.к. rатома увеличивается (падает Е кул. взаимодействия между ядром и электроном)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 34

Длина связи
(в нанометрах, пикометрах или Ангстремах: 1Å = 0.1 нм =

100 pm)

Нδ+ — Clδ− или Oδ−=C2δ+=Oδ−, где δ — некоторая доля элементарного заряда

Полярность химических связей

Для HCl установлено, что на каждом из атомов в этой молекуле имеется эффективный заряд, равный 0.17 заряда целого электрона: на Н +0.17, на Cl −0.17. Эффективный заряд - определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Условная и приблизительная величина, т.к. невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому.

HF – заряд на водороде 0.40+ HCl – заряд на водороде 0.17+
CO2 – заряд на кислороде 0.11− SiO2 – заряд на кислороде 0.23−

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 35

Структурные фрагменты
Формулы Кекуле похожи на формулы Льюиса, но связь (образованная двумя

электронами) отображается линией

(связи подразумеваются, но не пишутся, порядок атомов показывает связи между ними)

CH3CH2OH
ClCH2CH2CH(OCH3)CH3
H3CNHCH2COOH

Сокращенные формулы

Упрощенные формулы (зигзаг - формулы) (углеводородные фрагменты (С, СН, СН2, СН3) подразумеваются, рисуются только связи)

Структурной формулой называют изображение последовательности связывания атомов в молекуле при помощи химических символов

Отображение структурных формул органических молекул

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 36

Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков, С.Э.Зурабян. “Биоорганическая химия” М.: Бином, 2010.
Классификация органических соединений по

строению углеродного скелета

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 37

Функциональная группа - это гетероатом или группа атомов неуглеводородного характера, определяющие

принадлежность соединения к определенному классу и ответственных за его химические свойства.

Функциональные группы в органических соединениях

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 38

По правилам рациональной номенклатуры за основу названия органического соединения принимают название

наиболее простого (чаще первого) члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как его производные, образованные замещением в нем атомов водорода алкильными группами, атомами или функциональными группами.

Номенклатура органических соединений

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 39

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 40

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 41

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 42

Правила составления названий
1) выбрать родоначальную структуру;
2) выявить все имеющиеся в соединении

функциональные группы;
3) установить, какая группа является старшей (табл.); название этой группы отражается в названии соединения в виде суффикса и его ставят в конце названия соединения; все остальные группы дают в названии в виде префиксов (приставок);
4) обозначить ненасыщенность соответствующим суффиксом (-ен или -ин), а также префиксом (дегидро-, тeтpaгидpo- и др.);
5) пронумеровать главную цепь, придавая старшей группе наименьший из номеров;
6) перечислить префиксы (приставки) в алфавитном порядке (при этом умножающие префиксы ди-, три- и т. д. не учитываются);
7) составить полное название соединения.

родоначальпая структура - главная цепь в ациклической молекуле; циклическая или гетероциклическая система (или ее часть), лежащая в основе соединения.

Систематическая номенклатуцра IUPAC их соединений

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 43

В ациклических соединениях главной цепью называют цепь углеродных атомов, составляющую основу

названия и нумерации. В состав этой цепи обязательно должна входить старшая характеристическая группа. Главная цепь должна содержать наибольшее число заместителей, максимальное количество кратных (двойных и тройных) связей и должна быть наиболее длинной (для углеводородов - если можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений). Главную цепь нумеруют в соответствии с наименьшей суммой цифровых индексов, указывающих положения заместителей и кратных связей.
наименьшая сумма цифровых индексов - это ряд чисел, в котором первое отличающееся число должно быть наименьшим.
Наиболее важные функциональные группы, которые могут быть представлены в названиях органических соединений как пpeфикcaми, так и суффиксами (приведены в порядке убывания старшинства)

Слайд 44

Слайд 45

Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают

во внимание), причем перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующий главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.
Если соединение содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра...) и ставят перед названием этих радикалов.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 46

Виды изомеров
Структурные изомеры – вещества, имеющие одинаковую молекулярную, но разную структурную

формулу
Пространственные изомеры – вещества, имеющие одинаковую молекулярную, структурную формулы, но различающиеся расположением атомов в пространстве

Изомерия - явление, заключающееся в существовании химических соединений - изомеров, - одинаковых по атомному составу и моле-кулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.

Структурные изомеры

Изомерия

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 47

Изомеры положения, различающиеся положением одинаковых функциональных групп или кратных связей при

одинаковом углеродном скелете.

4-хлорбутановая кислота 3-хлорбутановая кислота

Таутомери́я - явление обратимой изомерии, при которой 2 или более изомера переходят друг в друга: при этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении

Структурные изомеры

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 48

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул,

имеющих одинаковое химическое строение.

Энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры) - вещества, характеризующиеся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств. Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов - отсутствие элементов симметрии в молекуле. Например, наличие асимметрического атоме углерода, то есть атома, связанного с четырьмя разными заместителями.

Три атома в плоскости слайда

за плоскостью

перед плоскостью

Пространственные изомеры: энантиомеры и диастереомеры

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 49

Диастереомеры - пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами.
σ-диастереомеры: отличаются друг от

друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности (асимметрических центров)

π-диастереомеры (геометрические изомеры) отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (например, С=С) или цикла

малеиновая кислота фумаровая кислота

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 50

Хиральность
Универсальный признак хиральности – отсутствие элементов симметрии в молекуле
Хиральность - отсутствие

симметрии относительно правой и левой стороны

Объект, не совместимый со своим зеркальным отображением, называется ХИРАЛЬНЫМ.

Элементы симметрии, исключающие хиральность: плоскость симметрии (σ )
центр симметрии (L) зеркально-поворотные оси высших порядков (Sn, n>2)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 51

(6 плоскостей симметрии , 3 оси симметрии S4)
Хиральный объект чаще всего

не имеет элементов симметрии. Однако, в хиральном объекте все же (редко) могут присутствовать простые поворотные оси Сn, n>1

простая поворотная ось симметрии С2, проходящая через середину центральной связи С-С, перпендикулярная плоскости чертежа.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 52

Молекулы с одним хиральным центром
энантиомеры
4 разных заместителя у атома углерода
Энантиомеры

различаются знаком угла вращения плоскости плоскополяризованного света

Рацемат – равномолекулярная смесь двух энантиомеров – угол вращения плоскости = 0о

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 53

Способы изображения энантиомеров
Проекции Фишера
Как определить строение конкретного энантиомера - в 1951

году был разработан специальный вариант рентгеноструктурного анализа, который позволяет однозначно установить пространственное расположение атомов в молекуле данного энантиомера. Конфигурация молекулы, определенная таким путем, называется абсолютной конфигурацией.

Клиновидные проекции

глицериновые альдегиды

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 54

Принцип построения проекции Фишера
бромфторхлорметан
Расположим молекулу так, чтобы в плоскости чертежа

остался только атом С.

Спроектируем на плоскость чертежа все атомы. Асимметрический атом С не изображается, он подразумевается в проекции Фишера на месте пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

При пользовании проекциями Фишера важно помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас, а горизонтальная линия - связи, направленные к нам.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 55

Правила работы с проекциями Фишера
НЕЛЬЗЯ: 1) Нельзя выводить проекцию из плоскости чертежа

(например, просматривать ее «на просвет», то есть с другой стороны листа). 2) Нельзя поворачивать проекцию в плоскости чертежа на 90° и 270°. 3) Нельзя менять местами два любых заместителя при асимметрическом атоме.

МОЖНО: 1) Можно поворачивать проекцию в плоскости чертежа на 180°. При таком повороте вертикальные линии остаются вертикальными, а горизонтальные - горизонтальными.

2) Можно производить четное число парных перестановок заместителей при асимметрическом атоме. 3) Можно производить круговую перестановку трех заместителей при асимметрическом атоме. Четвертый заместитель при этом остается на своем месте.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 56

R/S-номенклатура
Кан, Ингольд, Прелог – наименование абсолютной конфигурации
1. определяем порядок старшинства заместителей

при асимметрическом атоме; старшинство атома данного элемента задается его порядковым номером в Периодической таблице. Чем больше порядковый номер элемента, тем старше атом.

2. Располагаем молекулу таким образом, чтобы самый младший заместитель был удален от наблюдателя (при этом он будет заслонен атомом углерода) и рассматриваем молекулу вдоль оси связи углерода с младшим заместителем.

3. Определяем, в каком направлении ПАДАЕТ старшинство заместителей, находящихся в нашем поле зрения. Если падение старшинства происходит по часовой стрелке, обозначаем буквой R. Если старшинство падает против часовой стрелки, то конфигурацию обозначаем буквой S.

Br > CI> F> Н

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 57

R-изомер
Примеры
R-конфигурация
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 58

Как определить абсолютную конфигурацию по проекции Фишера
При изображении соединений с помощью

фишеровских проекций можно легко определить конфигурацию без построения пространственных моделей. Формулу надо записать так, чтобы младший заместитель находился внизу; если при этом остальные заместители в порядке уменьшения старшинства располагаются по часовой стрелке, соединение относят к (R) - ряду, а если против часовой - то к (S) –ряду. Если младшая группа не находится внизу, то следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обращение конфигурации.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 59

D/L-номенклатура
Относительная конфигурация
стандарт
А – старший заместитель по ИЮПАК
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 60

Молекулы с двумя хиральными центрами
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 61

Оптические изомеры соединений с двумя одинаковыми центрами
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 62

Вращение групп СН3 в этане относительно связи С-С: требуется энергия ~

3 ккал/моль

Причины возникновения π-диастереомерии

Атомы углерода в алканах находятся в sp3-гибридном состоянии. Связь С-С образуется за счёт перекрывания двух sp3 гибридных орбиталей вдоль их общей оси. При повороте вокруг оси симметрии С на любой угол степень перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей не изменяется. Следовательно, есть возможность вращения групп групп СН3 в молекуле этана друг относительно друга.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 63

Конформеры
Стереоизомеры в конформациях, соответствующих минимумам потенциальной энергии, называют конформерами (поворотными изомерами)

Конформациями называются различные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых (одинарных) связей и других внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 64

Зависимость потенциальной энергии этана от торсионного угла
барьер вращения обусловлен торсионным

напряжением –энергетическим эффектом взаимодействия двух Н атомов соседних групп

из книги: Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4 частях. 2007 Бином

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 65

Конформации бутана
Проекция относительно связи С1-С2:
заторможенная
конформация
заслоненная
конформация
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 66

Проекция относительно связи С2-С3:
А, В, Д – заслоненные конформации
в А

(заслоненная или цисоидная) появляется стерическое отталкивание; В и Д – частично заслоненные

Б, Г, Е – заторможенные конформации
Б и Е – скошенные или гош
Г – анти (заторможенная или трансоидная)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 67

Алкены и
циклоалканы
из книги Organic Chemistry. P. Y. Bruice, 2010. Prentice

Hall

65 ккал/моль, > 100 ºC

3 ккал/моль, < - 230 ºC

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 68

Электронные эффекты в органических соединениях
Электронные эффекты – это смещение электронной

плотности в молекуле или другой частице под действием заместителей по сравнению с незамещенной молекулой

Индуктивный эффект - смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловленный различиями в электро-отрицательностях атомов
(т.е. существованием полярных
связей): +I-эффект в случае
повышения заместителем
электронной плотности;
–I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности (относительно незамещённого соединения), т. е.
нулевой индуктивный эффект
принимается для атома водорода.

Пример

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 69

+I-эффект
Заместитель при атоме углерода делает полярной связь C-заместитель и вызывает поляризацию

нескольких соседних связей, то есть заряд на атомах углерода «индуцируется». Эффект (из-за слабой способности связей С-С к поляризации) быстро затухает по цепи атомов

-I-эффект

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Индуктивный эффект

Слайд 70

Мезомерный эффект
Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект) = смещение электронной плотности химической связи по π-связям

(или р-орбиталям) – эффект следует принимать во внимание, когда заместитель связан с кратной связью
+М-эффект - способность смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной к ней сопряженной системе, например, бензольному кольцу;
-М эффект - способность притягивать π-электронную плотность

Изогнутой стрелкой отображают смещение π-электронов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 71

+М-эффект: π-донорные группы: -NR2, -OR, -F, -Cl, -Br, -I (то есть

группы, содержащие неподеленную электронную пару на гетероатоме). Эти группы способны к пережаче пары электронов в общуюю систему сопряжения
-М-эффект: π-акцепторные группы: -C(Н)=O, -C≡N, NO2 (то есть группы, содержащие кратную связь углерод-гетероатом)
±М-эффект: группы с системой сопряжённых углерод-углеродных связей, такие как фенильная, винильная группы итд (-CR=CR2 ,-C≡CR), занимают промежуточное положение и проявляют эффект, противоположный эффекту группы, с которой связаны, усиливая его

Неподеленные электронные пары кислорода в бензальдегиде не могут участвовать в сопряжении, а О, как более электроотрицате- льный атом смещает электронную плотность к себе

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Мезомерные эффекты некоторых групп

Слайд 72

Основные частицы в органической химии
Карбокатионы
Атом углерода: плоский, sp2-гибридный; имеет 6 валентных

электронов, пустая орбиталь - р

Углеродные радикалы

Атом углерода: плоский, sp2-гибридный; имеет 7 валентных электронов, орбиталь с неспаренным электроном - р

Карбоанионы

Атом углерода: или плоский, sp2-гибридный, или пирамидальный, sp3-гибридный; имеет 8 валентных электронов, орбиталь с неспаренным электроном – либо р, либо sp3

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 73

Теория резонанса
Экспериментальные факты
все СС связи в бензоле одинаковы и составляют 1.40

Å (в алканах - С-С связи 1.54 Å, в алкенах – С=С связи 1.34 Å )

молекула закиси
азота N2O

Эта линейная молекула с концевым атомом кислорода. Она содержит
16 валентных электронов, которые можно расположить одним из следующих двух способов:

бензол

Л.Полинг. «Природа химической связи»,
(1939)

Молекулу N2O можно достаточно
хорошо представить усреднением двух этих схем, взятых с определенными статистическими весами. Можно сказать, что основное состояние молекулы будет соответствовать «резонансу» между этими структурами, которые называют «резонансными структурами».

Однако закись азота - это не смесь 2-х таутомерных молекул, а все молекулы имеют одинаковую геометрию и электронную структуру

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 74

Таким образом, для ряда нейтральных молекул, частиц или ионов молекулярная структура

описывается сочетанием (резонансом) всех альтернативных (канонических) структур. Следствием резонанса является стабилизация основного состояния молекулы, мерой которой является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергией основного состояния канонической структуры с минимальной энергией
чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы, тем она стабильнее
Правила написания резонансных структур
1. Перемещать в структуре можно только электроны, ядра атомов перемещать нельзя.
2. Электроны, которые можно перемещать, это - π-электроны, неспаренные электроны, электроны неподеленных электронных пар.
3. Не может изменяться общее число электронов системы, а также числа спаренных и неспаренных электронов, нельзя изменять заряд системы.
4. Нельзя разрывать σ-связи.
5. Нужно двигать π-электроны по направлению к положительному заряду (карбокатиону) или к другой π-связи; неспаренные электроны и электроны неподеленной пары - к π-связи (если есть разные варианты – следует двигать электроны к наиболее электроотрицательному атому)
Следует проверить нарисованные структуры
Две структуры могут отличаться только местоположением кратных связей и несвязанных электронов (неподеленная пара, неспаренный электрон).
Атомы водорода должны иметь по два электрона, атомы второго периода – не более 8e.
Электроны передвигают к sp2-гибридному атому: С=, С+, С• и не передвигают к sp3-гибридному атому (так как их будет > 8)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 75

Примеры резонансных структур
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 76

Ряд стабильности карбокатионов (в газовой фазе)
(СF3)3C+<СН3+
индуктивный эффект
мезомерный эффект, резонансная стабилизация
Карбокатионы
причины

стабилизации:

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 77

Ряд стабильности радикалов
C6H5CH2• > CH2=CHCH2• > (CH3)3C• > (CH3)2CH• >> CH3CH2•

> CH3• > CH2=CH• > C6H5•

Объяснение стабильности алкильных карбокатионов и радикалов с помощью гиперконьюгации

гиперконъюгация (σ,π-сопряжение, сверхсопряжение) - перекрывание пустой р-орбитали (карбокатиона)
или р-орбитали радикала
с 1 неспаренным
электроном с σ-
орбиталями СН-связей
соседней метильной группы

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 78

Ряд стабильности карбоанионов
(CH3)3С < (CH3)2СН < CH3СН2 < СН3< СH2=CH <

C6Н5 < CH2=СНСН2  < C6H5СН2

Карбоанионы

Причины стабилизации
для бензильного и аллильного – сопряжение неподеленной пары аниона с π-системой кратных связей; для метильного – отсутствие положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей; для винильного - большая электроотрицательность sp2-гибридного по сравнению с sp3-гибридным атомом.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 79

Основные частицы в органической реакциях
Нуклеофилы – электроноизбыточные частицы или молекулы
Электрофилы –

электронодефицитные частицы или молекулы

это важно для предсказания реакционной способности, т.к. обычно реагируют между собой атомы, несущие противоположный заряд

В молекулах бывают одновременно и электрофильные и нуклеофильные центры

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 80

Органические реакции
В неорганических реакциях участвуют ионы, они проходят быстро и до

конца при комнатной температуре. В органических реакциях часто происходят разрывы ковалентных связей с образованием новых. Как правило, эти процессы требуют особых условий: определённой температуры, времени реакции, и часто наличия катализатора. Обычно протекает не одна, а сразу несколько реакций.
Реакции могут протекать и в несколько стадий, не обязательно так, как реакция условно изображена на схеме. В качестве промежуточных соединений возникать короткоживущие интермедиаты. Подробное описание всех превращений, происходящих на молекулярном уровне во время реакции, называется механизмом реакции.

Химическая реакция - превращение одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу и (или) строению.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 81

Органические реакции: классификация
Присоединение Отщепление
Замещение Перегруппировка
(изомеризация)
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 82

Реагенты, отдающие свою пару электронов для образования ковалентной связи в ходе

реакции – нуклеофилы Реагенты, принимающие в ходе реакции пару электронов для образования ковалентной связи в ходе реакции - электрофилы

Нет промежуточного образования ионов или радикалов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 83

Использование стрелок в записи реакций
Сдвиг пары электронов
Сдвиг одного электрона
Направление реакции
Равновесие
Резонансные формы
Физтех,

1 курс. Весна 2016

Слайд 84

Примеры реакций
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 85

Энергетика реакций
Экзотермическая реакция - химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты
Эндотермическая реакция - химическая реакция, сопровождающиеся

поглощением теплоты

Экзотермические р-ия

Эндотермическая р-ия

Измеренное значение ΔH (изменение энтальпии, энергию измерить тяжело) соотносится с энергией связи молекул следующим образом: ΔH = энергия, потраченная на разрыв связей - энергия, выделенная при образовании связей продуктов реакции. Для экзотермических реакций эта формула даёт отрицательное значение для ΔH, так как большее значение вычитается из меньшего значения.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 86

Основные классы органических соединений
Алканы С-С
Алкены С=С
Диены 2хС=С
Алкины С≡С
Галогенпроизводные
С-Hal
Спирты C-OH
Эфиры C-O-C
Альдегиды C(=O)H
Кетоны C(=O)-C
Карбоновые
кислоты C(=O)OH
Сложные

Эфиры C(=O)OC
Амиды C(=O)N

Функциональная группа - структурный фрагмент органической молекулы (некоторая группа атомов), определяющий её химические свойства и являющийся критерием ее (молекулы) отнесения к тому или иному классу органических соединений.
Функциональные группы, входящие в состав различных молекул, обычно ведут себя одинаково в одной и той же химической реакции, хотя их химическая активность может быть различной.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 87

Краткая характеристика основных классов
Алканы
Брутто-формула: СnH2n+2
Связи: С-Н и С-С -ковалентные неполярные или

малополярные

Малореакционно-способные соединения; характерен гомолитический разрыв связей

насыщенные соединения – все углероды в sp3-гибридном состоянии

Характерный тип реакций – радикальное замещение
(и окисление)

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 88

Алкены, диены, алкины
Брутто-формула: СnH2n
Брутто-формула: СnH2n-2
СН2=СН2 СН2=СН−СН=СН2 СН≡СН
Содержат кратные (ненасыщенные) СС

связи (С=С или С≡С)

Степень ненасыщенности для углеводорода CxHy = Смысл – число молекул Н2, которое может присоединить соединение: пример – C2H4 - ИН = 1

СН2=СН2

Электронное
π-облако

δ-

Свойственны реакции электрофильного присоединения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 89

Ароматические углеводороды
Бензол – С6Н6
Необходимо приложить 36.6 ккал/моль, чтобы заставить бензол реагировать

как триен

Реакции электрофильного замещения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 90

Галогенпроизводные
Спирты
Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования
замещение
элиминирование
Физтех, 1 курс. Весна 2016
– те же

реакции, что и для галогенпроизводных + слабые ОН-кислоты

Слайд 91

Альдегиды, кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения
π МО C-О связи
Стабилизация аниона при α-углеродном атоме

Слайд 92

Амины
Карбоновые кислоты
Реакции нуклеофильного замещения
δ-
δ+
нуклеофил
основание
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 93

Кислоты и основания в органической химии
Теория Бренстеда
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 94

Кислоты и основания Льюиса
Кислота – частица, способная принимать электрон на вакантную

орбиталь
Основание – частица, способная донировать электронную пару

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 95

Коротко о главном
Органическая Химия (ОХ) – дисциплина, изучающая химию соединений углерода

с другими элементами. Ее основной объект – органическая материя. Причина многообразия – устойчивость связи С-С.
Основной понятийный аппарат ОХ тот же, что и для общей химии. Эл. природа атомов и связей определяет поведение субстанции в целом. Большую роль играют структурная и пространственная изомерия.
Для полноценной взаимосвязи каждой структуре по жестким правилам (номенклатура) сопоставлено наименование органического соединения.
Количественно-качественной характеристикой активности органической молекулы служат электронные эффекты, табулированные для конкретных функциональных групп и учет энергетически выгодных резонансных форм.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Общие представления о строении и реакционной способности органических соединений

Содержание

2 семестр. Органическая химияВсего – 15 лекцийВводный концентр - 2 лекцииОсновные

ЛитератураВ.Ф. Травень. "Органическая химия: учебник для вузов" в 2 т., М:

«ЛИНКАТУРА»Dropbox® (для студентов)www.chem.msu.ru/rus/teaching/org.htmlФизтех, 1 курс. Весна 2016

Возникновение «Органической химии»1806 «Органическая химия – химия соединений углерода» (Берцелиус)1853 «Органическая химия

Физтех, 1 курс. Весна 2016Отличия «Органической химии»Известно более 80 000 000 органических

Углерод и органические вещества в природеФизтех, 1 курс. Весна 2016Фазовая диаграмма

Аллотропные формы углеродаа - алмаз b - графит c - лонсдейлитd – карбин

Этапы развития Органической химииII-XVII век (н.э.): этап накопления и реализации эмпирических

Становление классической структурной теории (КСТ)К 1860 году открытия и работы, сделанные за

«Всякое органическое соединение имеет единственную химическую формулу, отражающую порядок связывания атомов

Физтех, 1 курс. Весна 2016«Заключения о химическом строении веществ, по всей

Физтех, 1 курс. Весна 2016«Если при одинаковом составе вещества отличаются свойствами,

Физтех, 1 курс. Весна 2016В 1848 г. Луи Пастер, кристаллизуя из

Физтех, 1 курс. Весна 2016Идея специфичности строения таких соединений была развита

Постулаты КСТ:Любую молекулу можно представить как совокупность атомов различного вида, соединенных

Относительная энергия s- и p-орбиталейПринцип запрета Паули - два электрона не

При образовании молекул атомы удовлетворяют свою потребность в достижении 8-электронной валентной

Электроотрицательностьотносительная электроотрицательность - количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе

В органической химии чаще всего встречаются три типа химической связи:ковалентная неполярная:ковалентная

рекомбинантный донорно-акцепторныйH· + H· → H2·CH3 + ·CH3 → CH3—CH3:NH3

1874 - тетраэдрическая система валентностей у атома углерода, связанного с четырьмя

4 σ-связи (сигма-связи)ковалентная связь, образу-ющаяся перекрыванием электронных облаков (гибридных орбиталей) «по

π-связь - ковалентная связь, образующаяся перекрыванием p-атомных орбиталей по обе стороны

Лайнус Полинг – модель изогнутых связей этиленУглы С-С-Н = 180ºОрбитали

Строение циклопропана – напряженная структура В ЦП нет максимального перекрывания двух

График волновой функции p-электрона (имеется перегиб). По одну сторону от ядра

Рисунки из книги Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия. 2001 год «Высшая

Рисунки из книги Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия. 2001 год «Высшая

Форма гибридной орбитали определяется путем сложения волновых функций исходных орбиталей. В результате сложения

Энергия связи - разность между энергией состояния, в котором составляющие части

при гетеролитическом разрыве образуются катион и анион; анион - атом, или

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из

Длина связи(в нанометрах, пикометрах или Ангстремах: 1Å = 0.1 нм =

Структурные фрагментыФормулы Кекуле похожи на формулы Льюиса, но связь (образованная двумя

Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков, С.Э.Зурабян. “Биоорганическая химия” М.: Бином, 2010.Классификация органических соединений по

Функциональная группа - это гетероатом или группа атомов неуглеводородного характера, определяющие

По правилам рациональной номенклатуры за основу названия органического соединения принимают название

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Правила составления названий1) выбрать родоначальную структуру;2) выявить все имеющиеся в соединении

В ациклических соединениях главной цепью называют цепь углеродных атомов, составляющую основу

Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают

Виды изомеровСтруктурные изомеры – вещества, имеющие одинаковую молекулярную, но разную структурную

Изомеры положения, различающиеся положением одинаковых функциональных групп или кратных связей при

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул,

Диастереомеры - пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами. σ-диастереомеры: отличаются друг от

ХиральностьУниверсальный признак хиральности – отсутствие элементов симметрии в молекулеХиральность - отсутствие

(6 плоскостей симметрии , 3 оси симметрии S4) Хиральный объект чаще всего

Молекулы с одним хиральным центром энантиомеры4 разных заместителя у атома углеродаЭнантиомеры

Способы изображения энантиомеровПроекции ФишераКак определить строение конкретного энантиомера - в 1951

Принцип построения проекции Фишерабромфторхлорметан Расположим молекулу так, чтобы в плоскости чертежа

Правила работы с проекциями ФишераНЕЛЬЗЯ: 1) Нельзя выводить проекцию из плоскости чертежа

R/S-номенклатураКан, Ингольд, Прелог – наименование абсолютной конфигурации1. определяем порядок старшинства заместителей

R-изомерПримерыR-конфигурация Физтех, 1 курс. Весна 2016

Как определить абсолютную конфигурацию по проекции ФишераПри изображении соединений с помощью

D/L-номенклатураОтносительная конфигурациястандартА – старший заместитель по ИЮПАКФизтех, 1 курс. Весна 2016

Молекулы с двумя хиральными центрамиФизтех, 1 курс. Весна 2016

Оптические изомеры соединений с двумя одинаковыми центрамиФизтех, 1 курс. Весна 2016

Вращение групп СН3 в этане относительно связи С-С: требуется энергия ~

КонформерыСтереоизомеры в конформациях, соответствующих минимумам потенциальной энергии, называют конформерами (поворотными изомерами)

Зависимость потенциальной энергии этана от торсионного угла барьер вращения обусловлен торсионным

Конформации бутанаПроекция относительно связи С1-С2:заторможенная конформациязаслоненная конформацияФизтех, 1 курс. Весна 2016

Проекция относительно связи С2-С3:А, В, Д – заслоненные конформации в А

Алкены и циклоалканыиз книги Organic Chemistry. P. Y. Bruice, 2010. Prentice

Электронные эффекты в органических соединениях Электронные эффекты – это смещение электронной

+I-эффектЗаместитель при атоме углерода делает полярной связь C-заместитель и вызывает поляризацию

Мезомерный эффект Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект) = смещение электронной плотности химической связи по π-связям

+М-эффект: π-донорные группы: -NR2, -OR, -F, -Cl, -Br, -I (то есть

Основные частицы в органической химииКарбокатионыАтом углерода: плоский, sp2-гибридный; имеет 6 валентных

Теория резонансаЭкспериментальные фактывсе СС связи в бензоле одинаковы и составляют 1.40

Таким образом, для ряда нейтральных молекул, частиц или ионов молекулярная структура

Примеры резонансных структурФизтех, 1 курс. Весна 2016

2 семестр. Органическая химия
Всего – 15 лекций
Вводный концентр - 2 лекции
Основные

Литература
В.Ф. Травень. "Органическая химия: учебник для вузов" в 2 т., М:

«ЛИНКАТУРА»
Dropbox® (для студентов)
www.chem.msu.ru/rus/teaching/org.html
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Возникновение «Органической химии»
1806 «Органическая химия – химия соединений углерода» (Берцелиус)
1853 «Органическая химия

Физтех, 1 курс. Весна 2016
Отличия «Органической химии»
Известно более 80 000 000 органических

Углерод и органические вещества в природе
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Фазовая диаграмма

Аллотропные формы углерода
а - алмаз b - графит c - лонсдейлит
d – карбин

Этапы развития Органической химии
II-XVII век (н.э.): этап накопления и реализации эмпирических

Становление классической структурной теории (КСТ)
К 1860 году открытия и работы, сделанные за

Физтех, 1 курс. Весна 2016
«Заключения о химическом строении веществ, по всей

Физтех, 1 курс. Весна 2016
«Если при одинаковом составе вещества отличаются свойствами,

Физтех, 1 курс. Весна 2016
В 1848 г. Луи Пастер, кристаллизуя из

Физтех, 1 курс. Весна 2016
Идея специфичности строения таких соединений была развита

Постулаты КСТ:
Любую молекулу можно представить как совокупность атомов различного вида, соединенных

Относительная энергия s- и p-орбиталей
Принцип запрета Паули - два электрона не

Электроотрицательность
относительная электроотрицательность - количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе

В органической химии чаще всего встречаются три типа химической связи:
ковалентная неполярная:
ковалентная

рекомбинантный донорно-акцепторный
H· + H· → H2
·CH3 + ·CH3 → CH3—CH3
:NH3

4 σ-связи (сигма-связи)
ковалентная связь, образу-ющаяся перекрыванием электронных облаков (гибридных орбиталей) «по

Лайнус Полинг – модель изогнутых связей
этилен
Углы С-С-Н = 180º
Орбитали

Строение циклопропана – напряженная структура
В ЦП нет максимального перекрывания двух

Длина связи
(в нанометрах, пикометрах или Ангстремах: 1Å = 0.1 нм =

Структурные фрагменты
Формулы Кекуле похожи на формулы Льюиса, но связь (образованная двумя

Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков, С.Э.Зурабян. “Биоорганическая химия” М.: Бином, 2010.
Классификация органических соединений по

Правила составления названий
1) выбрать родоначальную структуру;
2) выявить все имеющиеся в соединении

Виды изомеров
Структурные изомеры – вещества, имеющие одинаковую молекулярную, но разную структурную

Диастереомеры - пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами.
σ-диастереомеры: отличаются друг от

Хиральность
Универсальный признак хиральности – отсутствие элементов симметрии в молекуле
Хиральность - отсутствие

(6 плоскостей симметрии , 3 оси симметрии S4)
Хиральный объект чаще всего

Молекулы с одним хиральным центром
энантиомеры
4 разных заместителя у атома углерода
Энантиомеры

Способы изображения энантиомеров
Проекции Фишера
Как определить строение конкретного энантиомера - в 1951

Принцип построения проекции Фишера
бромфторхлорметан
Расположим молекулу так, чтобы в плоскости чертежа

Правила работы с проекциями Фишера
НЕЛЬЗЯ: 1) Нельзя выводить проекцию из плоскости чертежа

R/S-номенклатура
Кан, Ингольд, Прелог – наименование абсолютной конфигурации
1. определяем порядок старшинства заместителей

R-изомер
Примеры
R-конфигурация
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Как определить абсолютную конфигурацию по проекции Фишера
При изображении соединений с помощью

D/L-номенклатура
Относительная конфигурация
стандарт
А – старший заместитель по ИЮПАК
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Молекулы с двумя хиральными центрами
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Оптические изомеры соединений с двумя одинаковыми центрами
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Конформеры
Стереоизомеры в конформациях, соответствующих минимумам потенциальной энергии, называют конформерами (поворотными изомерами)

Зависимость потенциальной энергии этана от торсионного угла
барьер вращения обусловлен торсионным

Конформации бутана
Проекция относительно связи С1-С2:
заторможенная
конформация
заслоненная
конформация
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Проекция относительно связи С2-С3:
А, В, Д – заслоненные конформации
в А

Алкены и
циклоалканы
из книги Organic Chemistry. P. Y. Bruice, 2010. Prentice

Электронные эффекты в органических соединениях
Электронные эффекты – это смещение электронной

+I-эффект
Заместитель при атоме углерода делает полярной связь C-заместитель и вызывает поляризацию

Мезомерный эффект
Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект) = смещение электронной плотности химической связи по π-связям

Основные частицы в органической химии
Карбокатионы
Атом углерода: плоский, sp2-гибридный; имеет 6 валентных

Теория резонанса
Экспериментальные факты
все СС связи в бензоле одинаковы и составляют 1.40

Примеры резонансных структур
Физтех, 1 курс. Весна 2016