Простая ионообменная теория стеклянного электрода

Сентябрь 9, 2022

Главная
Химия
Простая ионообменная теория стеклянного электрода

Содержание

3. Уравнение Никольского в общем виде
4. Методы определения коэффициентов селективности Виды ионоселективных электродов и их селективность «Электронный нос» и «электронный язык» Потенциометрия
5. Методы определения коэффициентов селективности Метод постоянной концентрации мешающего иона или метод смешанных растворов.
6. 2. Метод раздельных растворов В этом методе сначала измеряют потенциал ИСЭ в растворе основного иона Е1.
7. Электроды с др. стеклянными и кристаллическими (и поликристаллическими) мембранами
8. Электрод типа «coated-wire» Электроды с жидкими ионообменниками
9. Электроды с жидкими ионообменниками Основные типы мембран электродов На основе жидких ионообменников (типа Aliquat-336, крупный гидрофобный
11. Об электродном поведении мембранных ИСЭ. Матрица коэффициентов селективности. Соотношения между коэффициентами: 1) Kij = Kji-1; 2)
12. Соотношения между коэффициентами: 1) Kij = Kji-1; 2) Kkj / Klj = Kkl ; 3) Kip
14. Нейтральные переносчики
16. Газовые потенциометрические сенсоры
17. Электронный язык
18. Электронный нос An "electronic or artificial nose" is an instrument, which comprises a sampling system, an
21. Задача: установление связи потенциала с составом контактирующих фаз. Для мембранных систем удалось установить связи с их
22. Временные (динамические) характеристики ИСЭ
23. Применение потенциометрии Потенциометрия в определении стандартных электродных потенциалов
24. Перейдем от активностей ионов к среднеионным активностям электролита
25. Оценка Е0 из измерений ЭДС цепи без переноса
26. Применение кальциевых и хлоридных мембранных электродов Ag|AgCl|CaCl2(0,1 m)|Хлоридная|CaCl2 (m)|Кальциевая|CaCl2(0,1m) |AgCl|Ag мембрана мембрана E = RT/2F ln
27. Ag|AgCl|CaCl2(0,1 m)|Хлоридная|CaCl2 (m)|Кальциевая|CaCl2(0,1m) |AgCl|Ag мембрана мембрана Е = (3/2)·(2,303·RT/F) lg (mγ±/m’γ±’) + Eас Влияние давления на
28. Другие применения потенциометрии Определение термодинамических характеристик реакции, протекающей в ГЦ из температурной зависимости ЭДС (ΔE/ΔT): ΔG0,
29. Применение потенциометрии для определения ионной активности
30. В качестве примера определения активности рассмотрим определение рН Для определения рН используют платиновый, хингидронный, сурьмяный и
31. Говоря словами Харнеда: Практическая шкала рН: рНх = рНS + (Ех - ЕS)/(2,303RT/F) Надо задаться рН
32. Процедура установления рН в практической шкале Следует выделить 4 этапа. В гальваническом элементе без переноса типа
33. 3. Расчет величины paH на основе введения условного понятия об индивидуальном ионном коэффициенте активности Для расчета
37. Определение pD растворов тяжелой воды
38. Pt │D2(g) │ KD2Cit (0.05m), KCl (m') in D2O │ AgCl │ Ag (Ia) Pt │
39. Сопоставление активностей, оцененных из условия Бейтса-Гуггенгейма
40. Определение кислотности смешанных растворителей Определим активность протона в воде (W): m⋅wγH, а в растворителе S: m⋅SγH
41. Протяженность и относительное положение шкал рН в четырех растворителях
42. Аналитическое применение потенциометрии - Прямое определение катионов и анионов, а также косвенное определение молекулярных веществ -
43. Достоинства Не оказывают воздействия на исследуемый раствор Датчики портативны, существуют микроэлектроды для измерения in vivo, in
44. Прямое определение концентрации и активности катионов и анионов Определяемые ионы: Ионные формы элементов периодической системы (из
45. При прямом определении концентрации в анализируемом растворе задается: Высокая ионная сила для поддержания постоянства коэффициентов активности
46. Процедура определения концентрации Процедура состоит из пробоподготовки и определения. Предварительно проводят градуировку датчиков. Е = Е0
47. Косвенное определение молекулярных компонентов 1. Определение газов (CO2, NH3). Принцип определения – по изменению рН промежуточного
48. Титрование
49. Титрование. Интегральная и дифференциальная кривые. Вторая производная
51. Скачать презентацию

Слайд 2

Слайд 3

Уравнение Никольского в общем виде

Слайд 4

Методы определения коэффициентов селективности
Виды ионоселективных электродов и их селективность
«Электронный нос» и

«электронный язык»
Потенциометрия в определении физико-химических характеристик растворов электролитов
Методы потенциометрии.
Прямое определение концентрации и активности ионов.
- Определение рН. Принятая процедура инструментального определения рН. Стандарты рН.
- Определение рD. Стандарты рD.
- Титрование. Виды кривых титрования; способы определения точки эквивалентности: метод параллелограмма; дифференциальная кривая титрования; вторая производная.
Метод добавок
Потенциометрия в определении ионных и молекулярных веществ. Особенности применения. Достоинства и недостатки.
Применение потенциометрии в неводных средах.

План лекции 5

Слайд 5

Методы определения коэффициентов селективности
Метод постоянной концентрации мешающего иона или метод смешанных

растворов.

Слайд 6

2. Метод раздельных растворов
В этом методе сначала измеряют потенциал ИСЭ в

растворе основного иона Е1. Затем измеряют потенциал в растворе мешающего иона Е2. Величину коэффициента селективности оценивают по уравнению:

1а) Вариант метода смешанных растворов. Используется, когда коэффициенты селективности имеют небольшие значения:

Слайд 7

Электроды с др. стеклянными и кристаллическими
(и поликристаллическими) мембранами

Слайд 8

Электрод типа «coated-wire»
Электроды с жидкими ионообменниками

Слайд 9

Электроды с жидкими ионообменниками
Основные типы мембран электродов
На основе жидких ионообменников (типа

Aliquat-336, крупный гидрофобный катион R4N+ и гидрофильный ион: Cl-, NO3-, SCN- и др.)
На основе нейтральных переносчиков (валиномицин, нонактин и др. циклические краун-эфиры к Li+, Na+, K+, NH4+ и др.)
На основе комплексообразователей (моно- и биядерные фталоцианины, поданды и каликс[n]арены для различных анионов )

ИСЭ с пластифицированными мембранами
Вариант жидкостных мембран реализуется в виде пластифицированных поливинилхлоридных мембран. ПВХ играет роль инертного связующего (матрицы). Жидкий ионообменник вводится внутрь ПВХ матрицы. Для этого используются растворители, которые хорошо растворяют как ПВХ, так и ионообменник. После смешения и гомогенизации системы растворитель упаривают. Мембрана может принимать любую заданную форму.

Слайд 10

Слайд 11

Об электродном поведении мембранных ИСЭ. Матрица коэффициентов селективности.
Соотношения между коэффициентами:

1) Kij = Kji-1; 2) Kkj / Klj = Kkl ; 3) Kip / Kir = Krp

Восстановление матрицы по первой строке приводит к результату:

Слайд 12

Соотношения между коэффициентами:
1) Kij = Kji-1; 2) Kkj / Klj

= Kkl ; 3) Kip / Kir = Krp

Обозначения: первый индекс при коэффициенте (Kij) – строка (i), второй индекс – столбец (j).
Примеры:
1) Kij = Kji-1; K12 = K21-1; 0,037=1/27
2) Kkj / Klj = Kkl; K11 / K21 = K12; 1/27=0,037
3) Kip / Kir = Krp; K11 / K12 = K21; 1/0,037=27

Слайд 13

Слайд 14

Нейтральные переносчики

Слайд 15

Слайд 16

Газовые потенциометрические сенсоры

Слайд 17

Электронный язык

Слайд 18

Электронный нос
An "electronic or artificial nose" is an instrument, which comprises

a sampling system, an array of chemical gas sensors with differing selectivity, and a computer with an appropriate pattern-classification algorithm, capable of qualitative and/or quantitative analysis of simple or complex gases, vapors, or odors.

Слайд 19

Слайд 20

Слайд 21

Задача: установление связи потенциала с составом контактирующих фаз.
Для мембранных систем удалось

установить связи с их характеристиками, определяемыми из мембранных потенциалов (коэффициентов селективности).

Слайд 22

Временные (динамические) характеристики ИСЭ

Слайд 23

Применение потенциометрии Потенциометрия в определении стандартных электродных потенциалов

Слайд 24

Перейдем от активностей ионов к среднеионным активностям электролита

Слайд 25

Оценка Е0 из измерений ЭДС цепи без переноса

Слайд 26

Применение кальциевых и хлоридных мембранных электродов
Ag|AgCl|CaCl2(0,1 m)|Хлоридная|CaCl2 (m)|Кальциевая|CaCl2(0,1m) |AgCl|Ag
мембрана мембрана
E

= RT/2F ln (aCa2+ /aCa2+’) + RT/F ln (aCl- /aCl-’) = RT/2F ln (aCa2+ aCl-2 /aCa2+’aCl-’ 2 )= RT/2F ln (aCaCl2 /aCaCl2’)
aCaCl2= γ±3 ·mCaCl23
Е = (3/2)·(2,303·RT/F) lg (mγ±/m’γ±’) + Eас

Слайд 27

Ag|AgCl|CaCl2(0,1 m)|Хлоридная|CaCl2 (m)|Кальциевая|CaCl2(0,1m) |AgCl|Ag
мембрана мембрана
Е = (3/2)·(2,303·RT/F) lg (mγ±/m’γ±’) +

Eас

Влияние давления на ИСЭ, применение ИСЭ под давлением

Слайд 28

Другие применения потенциометрии
Определение термодинамических характеристик реакции, протекающей в ГЦ из температурной

зависимости ЭДС (ΔE/ΔT): ΔG0, ΔH0, ΔS0.
Определение констант ионизации (аутопротолиза), гидролиза и др.
Определение произведений растворимости солей
И др.

Слайд 29

Применение потенциометрии для определения ионной активности

Слайд 30

В качестве примера определения активности рассмотрим определение рН
Для определения рН используют

платиновый, хингидронный, сурьмяный и стеклянный электроды.
Формальное определение рН: рН = - lg aH+ = - lg γH+CH+;
Эту величину можно извлечь из измерений ЭДС ГЦ вида:

В первом элементе протекает реакция
½H2(газ) + AgCl(тв.) = Ag(тв.) + Cl-(нас. KCl) + H+(р-р Х) ±переносимые ионы
рН = - lg aH+ = (Е1 – Е101 - Ед)/(2,3RT/F)
Во втором элементе протекает реакция
H+(вн.зап.) + Cl-(вн.зап.) = H+(р-р Х) + Cl-(нас. KCl) ±переносимые ионы
рН = - lg aH+ = (Е2 – Е201-Ед)/(2,3RT/F)
Очевидно, что рН теряет физическую определенность, т.к. невозможно точно определить величину Е01 – Ед. Чтобы знать Ед величину, надо знать ионные активности.

Слайд 31

Говоря словами Харнеда:
Практическая шкала рН:
рНх = рНS + (Ех - ЕS)/(2,303RT/F)
Надо

задаться рН в стандартном буферном растворе
Считать, что Ед(х) = Ед(S)

Мак-Инес: «Вероятно во всех случаях за исключением одного из тысячи вовсе нет необходимости рассматривать значения рН в понятиях теории растворов, а нужно только принимать числа рН как характеристику кислотности или щелочности в практической шкале»

«Мы стоим перед интересной дилеммой, заключающейся в том, что невозможно рассчитать диффузионные потенциалы, не зная индивидуальных ионных активностей. И невозможно определить индивидуальные ионные коэффициенты активности без точных данных о диффузионных потенциалах. Для решения этой проблемы необходимо выйти за пределы области точной термодинамики»

Слайд 32

Процедура установления рН в практической шкале
Следует выделить 4 этапа.
В гальваническом элементе

без переноса типа

Измеряя Е при нескольких концентрациях KCl в буферном растворе, определяют величину р(СнγН·γCl)

2. Расчет предела, к которому стремится р(СнγН·γCl) при СKCl→0.

Данные для фосфатного буферного раствора
0.025М KH2PO4 + 0.025М Na2HPO4.
Получаем р(СнγН·γCl)0

Слайд 33

3. Расчет величины paH на основе введения условного понятия об индивидуальном

ионном коэффициенте активности

Для расчета применяется условие Бейтса-Гуггенгейма (справедливое для ионных сил раствора I≤0,1M)

4. Табулирование значений для буферных растворов, в т.ч. при разных температурах.
А) Бифталат калия (25°С) 0,05М рН=4,008
Б) Смесь фосфатов (25°С) 0,05М рН=6,865
В) Натрий тетраборнокислый (25°С) 0,01М рН=9,180

Слайд 34

Слайд 35

Слайд 36

Слайд 37

Определение pD растворов тяжелой воды

Слайд 38

Pt │D2(g) │ KD2Cit (0.05m), KCl (m') in D2O │ AgCl

│ Ag (Ia)
Pt │ D2(g) │ NaDCO3(0.025m), Na2CO3(0.025m), NaCl(m') in D2O│ AgCl │Ag (Ib)

Слайд 39

Сопоставление активностей, оцененных из условия Бейтса-Гуггенгейма

Слайд 40

Определение кислотности смешанных растворителей
Определим активность протона в воде (W): m⋅wγH, а

в растворителе S: m⋅SγH
m – концентрация, γ - коэффициент активности протона
Если выбрать в качестве стандартного состояние протона в воде, тогда будем иметь:
активность протона в воде (W): m⋅wγH, а в растворителе S: m⋅ γw→S⋅SγH
γw→S – определяется свободной энергией переноса протона из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе S.
Экспериментальное определение активностей ионов и эффектов среды методом ЭДС в элементе без переноса приводит к величине
для протона в воде (W): m⋅wγH ⋅wγА, а в растворителе S: m⋅ γw→S⋅SγH ⋅SγА

Слайд 41

Протяженность и относительное положение шкал рН в четырех растворителях

Слайд 42

Аналитическое применение потенциометрии
- Прямое определение катионов и анионов, а также косвенное

определение молекулярных веществ
- Титрование (кислотно-основное; комплексонометри- ческое; осадительное; оксидиметрическое). Виды кривых титрования; способы определения точки эквивалентности: метод параллелограмма; дифференциальная кривая титрования; вторая производная.
- Метод добавок

В качестве датчиков используются, в основном, ИСЭ. Этот раздел потенциометрии называется ионометрией.
Редко используются электроды 1 и 2 рода, амальгамные и др.

Слайд 43

Достоинства
Не оказывают воздействия на исследуемый раствор
Датчики портативны, существуют микроэлектроды для измерения

in vivo, in vitro, in situ
Возможность применения в системах длительного наблюдения (мониторинга)
Низкая стоимость
Удовлетворительная точность (не хуже 10-15% отн.)
Экспрессность
Большое число фирм, производящих оборудование как за рубежом (Orion, Technicon, Du Pont, Corning, Beckman, Hitachi и др.), так и в России (Вольта, Потенциал, Эконикс, вкл. Новосибирск: Инфраспак-Аналит, Семико)

Недостатки
Не все ИСЭ обладают хорошей селективностью.
Наличие дрейфа потенциала..
Проблема воспроизводимости измерений.

Слайд 44

Прямое определение концентрации и активности катионов и анионов
Определяемые ионы:
Ионные формы элементов

периодической системы (из 1, 2 и 3 групп – катионы; из 6 и 7 групп – анионы; элементы побочных подгрупп).
1 – H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+; 2 – Mg2+, Ca2+, (Ca2++Mg2+), Sr2+, Ba2+; 3 – Al3+, In3+, Tl+, Tl3+; 6 – S2-, Se2-; 7 – F-, Cl-, Br-, I-. Катионы элементов побочных подгрупп: Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn и другие.
2. Многоатомные ионы
Оксо-формы: HCO3-, CO32-, SO32-, SO42-, ClO-, ClO4- и др.; водород содержащие формы: NH4+
3. Комплексные формы.
Ag(CN)2-, AuCl4-, PdBr3-, PtCl4- и др.
4. Органические катионы и анионы
Катионы: R4N+, R4P+, R4As+, R3S+; анионы: R4B- и др. Катионные и анионные ПАВ.

Слайд 45

При прямом определении концентрации в анализируемом растворе задается:
Высокая ионная сила для

поддержания постоянства коэффициентов активности
Постоянство рН
В отдельных случаях включают комплексообразователи (для перевода закомплексованных форм в свободное состояние) или восстановители (для подавления влияния растворенного кислорода на содержание ионных форм)
Такие растворы часто производятся в массовом масштабе фирмами, производящими ионометрическую аппаратуру. например, БРУИС (буферный раствор установления ионной силы).
Такой раствор используют при определении фторид-ионов с помощью F- - ИСЭ. В 1 л раствора содержится 57 мл ледяной уксусной кислоты, 58 г NaCl, 4 г 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислоты. рН доводят гидроксидом натрия до 5,0-5,5.

Слайд 46

Процедура определения концентрации
Процедура состоит из пробоподготовки и определения.
Предварительно проводят градуировку

датчиков.
Е = Е0 + S lg γC = (Е0 + Slgγ) +S lgC = Е0’ + S lg C

Слайд 47

Косвенное определение молекулярных компонентов
1. Определение газов (CO2, NH3). Принцип определения –

по изменению рН промежуточного раствора, контактирующего с одной стороны с датчиком рН, с другой – с газовой средой.
2. Определение состава водно-органических смесей. Например, спирт в водном растворе. Известна методика определения этанола в водно-спиртовых растворах.
Принцип определения: в водно-спиртовый раствор вводится заданная концентрация соли гидрофобного катиона (ТАМАН). При разных соотношениях этанол:вода меняется потенциал ИСЭ, чувствительного к гидрофобному катиону. Е = Е0 + S lg γ0γCгидроф.катион = (Е0 + Slg γC гидроф.катион) +S lg γ0 = Е01 + S lg γ0. Оказывается, что в интервале 0-30 об.% Е линейно зависит от концентрации спирта.
3. Неионогенные ПАВ. НПАВ с солями тяжелых металлов образуют комплексные соединения, которые могут быть определены прямо или титрованием:

Слайд 48

Титрование

Слайд 49

Простая ионообменная теория стеклянного электрода

Содержание

Уравнение Никольского в общем виде

Методы определения коэффициентов селективностиВиды ионоселективных электродов и их селективность«Электронный нос» и

Методы определения коэффициентов селективностиМетод постоянной концентрации мешающего иона или метод смешанных

2. Метод раздельных растворовВ этом методе сначала измеряют потенциал ИСЭ в

Электроды с др. стеклянными и кристаллическими (и поликристаллическими) мембранами

Электрод типа «coated-wire»Электроды с жидкими ионообменниками

Электроды с жидкими ионообменникамиОсновные типы мембран электродовНа основе жидких ионообменников (типа

Об электродном поведении мембранных ИСЭ. Матрица коэффициентов селективности. Соотношения между коэффициентами:

Соотношения между коэффициентами: 1) Kij = Kji-1; 2) Kkj / Klj

Нейтральные переносчики

Газовые потенциометрические сенсоры

Электронный язык

Электронный носAn "electronic or artificial nose" is an instrument, which comprises

Задача: установление связи потенциала с составом контактирующих фаз.Для мембранных систем удалось

Временные (динамические) характеристики ИСЭ

Применение потенциометрии Потенциометрия в определении стандартных электродных потенциалов

Перейдем от активностей ионов к среднеионным активностям электролита

Оценка Е0 из измерений ЭДС цепи без переноса

Применение кальциевых и хлоридных мембранных электродовAg|AgCl|CaCl2(0,1 m)|Хлоридная|CaCl2 (m)|Кальциевая|CaCl2(0,1m) |AgCl|Ag мембрана мембранаE

Ag|AgCl|CaCl2(0,1 m)|Хлоридная|CaCl2 (m)|Кальциевая|CaCl2(0,1m) |AgCl|Ag мембрана мембранаЕ = (3/2)·(2,303·RT/F) lg (mγ±/m’γ±’) +

Другие применения потенциометрииОпределение термодинамических характеристик реакции, протекающей в ГЦ из температурной