Растворы электролитов

Энергия кристалла из N катионов и N анионов:

z1 – число ионов в 1-й координационной сфере, α – постоянная решетки (постоянная Маделунга, для NaCl α = 1.748), e – элементарный заряд

Пикраты сильно диссоцииованы, начиная с
ε > 10, а хлоридная соль слабо диссоциирована даже в нитробензоле.
Зависимость степени диссоциации от ε не всегда монотонна

Масса одной частицы:

Произведение силы тока на время – это величина перенесенного заряда, т.е. произведение элементарного заряда, заряда (валентности) иона и числа перенесенных частиц:

Получим объединенный закон Фарадея:

→

Гидратация катионов – взаимодействие с неподеленными электронными парами кислорода в молекуле воды. Катионы s и p элементов – ион-дипольное взаимодействие, катионы переходных металлов – донорно-акцепторная связь за счет перехода электронов атома кислорода на вакантные связывающие орбитали катионов металлов.
Гидратация анионов – за счет образования водородных связей с частичным переходом электронной плотности с аниона на молекулу воды.
Сольватация: катионы взаимодействуют с донорными функциональными группами или атомами растворителей, а анионы – с акцепторными. Соответственно, основные (по Льюису) растворители склонны сольватировать катионы, а кислотные – анионы.

Вторая гидратная сфера: ориентация диполей воды сильно нарушена тепловым движением и полем других ионов или молекул, «вторичная гидратация»

Число гидратации: количество молекул воды в первой гидратной сфере

Методы определения (оценки) чисел гидратации

Радиус гидратированного иона rs находят по данным о предельной эквивалентной электропроводности λ0, пользуясь формулой Стокса , где NA – число Авогадро, η0 – вязкость растворителя.

Изменение энтропии при сольватации

Молярная энтропия растворителя - сумма идеальной составляющей и избыточной:

Идеальная составляющая учитывает изменение концентрации растворителя из-за внесения растворенного компонента:

Избыточная составляющая отражает взаимодействие между молекулами растворителя и ионами в растворе:

В конденсированных системах при комнатной температуре различие между значениями ΔG и ΔH невелико. Поэтому

Оценка ионных составляющих свободной энергии и энтальпии сольватации

ΔHs, CsI = -560.4 кДж/моль, принимая ΔHs, Cs = ΔHs, I , для каждого из ионов получим 280.2 кДж/моль.

Далее, для солей CsX считаем ΔHs, X = ΔHs, CsX – ΔHs, Cs , а для иодидов MI ΔHs, M = ΔHs,CsI – ΔHs, I .
Так получают шкалу ионных энтальпий и свободных энергий гидратации для всех солей цезия и всех иодидов, а затем – вообще для любых электролитов.

Слабости этого подхода:
Сравнительно произвольный, хотя и логичный выбор «пилотного» электролита – CsI;
Допущение, что термодинамические функции гидратации пилотных ионов не зависят от природы другого иона в электролите, т.е. гидратация Cs+ одна и та же в растворах всех солей цезия, а гидратация I- - во растворах всех иодидов.

Для каких растворов справедливо допущение 2?

Принимается, что ΔGs, I = - W1 , т.е. свободная энергия сольватации иона равна работе по его переносу из раствора в вакуум.

Для вычисления W1 строится термодинамический цикл:

Незаряженная частица в растворе

Незаряженная частица в вакууме

Ион в растворе

Ион в вакууме

В циклическом процессе W1 + W2 + W3 + W4 = 0, следовательно ΔGs, I = W2 + W3 + W4.
Борн рассматривает только электрическую работу, поэтому W3 = 0.
Остается найти работы разряжения в вакууме и в растворе.

Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца, получим для энтальпии сольватации Уравнение Борна-Бьеррума:

Амфотерные: H2O, спирты, фенолы

Способность растворителей к ионизации растворенных веществ обусловлена прежде всего полярностью растворителей. Однако, степень диссоциации электролита не всегда коррелирует с диэлектрической постоянной растворителя.

Активность – величина, связанная со свободной энергией и заданная как функция химического потенциала:
Поэтому численное значение активности зависит от выбора стандартного состояния. Активность – безразмерная величина, размерность коэффициента активности обратна размерности концентрации:

Примеры:
Гравитационно-химический потенциал. Пусть масса i-го компонента dni перемещается вдоль вертикальной оси (т.е. вдоль градиента поля тяготения) на расстояние (h”–h’). Изменение свободной энергии Гиббса составит
dG=(μi”- μi’)dni + Mig(h”-h’)dni. πi = μi + Migh (химическая + механическая работа)
Mi – масса, соответствующая dni, g –ускорение свободного падения.
Равновесие устанавливается при dG=0, т.е. πi’= πi” или μi’+Migh’= μi”+Migh”

2. “Прямые” методы

Экстраполируя на предельное разбавление, находят ki0 – термодинамический коэффициент распределения, ki0 = ai(1)/ai(2)

ki0

Зная ki0 и активности компонента в одном из растворителей, можно теперь найти их для другого растворителя.

Проблема: все экспериментальные методы дают активность компонента (электролита как целого). Строгих методов измерения активности ионов не существует.

Экспериментальные факты в пользу существования сильных электролитов

1. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллическая решетка сильного электролита построена из ионов. Если молекулы отсутствуют в кристалле, то тем менее вероятно их появление в растворе, где силы притяжения между ионами уменьшаются в силу высокой диэлектрической проницаемости среды

2. Коэффициенты экстинкции растворов сильных электролитов не зависят от концентрации

3. Молярные теплоты нейтрализации сильных кислот и оснований не зависят от концентрации

Термодинамика описывает свойства физико-химических систем с помощью параметров состояния и функций состояния. Некоторые из них можно измерить непосредственно, другие – выразить через измеримые величины изменения в ходе какого-либо процесса.
Термодинамика не дает возможности описать эти величины с помощью модельных представлений.
В частности, получить теоретически связь между коэффициентами активности и составом раствора можно только из внетермодинамических представлений.

Исходные положения:

Теория Дебая-Хюккеля

2. Все перечисленные взаимодействия, кроме кулоновского, заметны на расстояниях в пределах 1 нм, на расстояниях 10 нм и более кулоновское взаимодействие – единственное. (1 моль/л – 1 нм, 10-3 моль/л -10 нм)

Итак, надо найти выражение для величины ΔGcorr

Таким образом, мы можем ограничиться рассмотрением только кулоновских взаимодействий, но должны быть готовы к тому, что теория не будет работать при концентрациях свыше 10-3 моль/л

Стандартное состояние – идеальный предельно разбавленный раствор. В нем нет межионных взаимодействий. При увеличении концентрации электролита ионы сближаются и начинают взаимодействовать. Непосредственное вычисление соответствующего изменения свободной энергии невозможно. Но можно заменить реальный процесс подходящим циклом, причем в нем будет рассматриваться только электрическая работа.

Дебай и Хюккель предположили, что окружение иона (ионная атмосфера) сферически симметрична (в среднем) относительно центра рассматриваемого иона и, естественно, обогащена ионами противоположного знака

Общий электрический потенциал – сумма потенциала точечного заряда центрального иона и объемного заряда ионной атмосферы

Уравнение Пуассона описывает потенциал любого поля, убывающего по закону 1/r2 в трехмерном пространстве, при условии гладкой функции распределения частиц, создающих поле

Усреднение по времени делает уравнение Пуассона применимым к реальной ситуации

Последнее равенство - в силу электронейтральности:

Дебаевский радиус:

Теперь получим работу возвращения заряда на ион в растворе конечной концентрации

Для 1:1 электролита в воде при 25 оС
rD=2C-1/2 A, при 0.01 M – rD=20 A.

В результате получим , .

Значения параметра a подбирают эмпирически!

Уравнение Дэвис (3-е приближение теории Дебая-Хюккеля): учет локального изменения диэлектрической постоянной вблизи иона (работает до 0.1 М растворов, в т.ч. CaCl2):

В водных растворах при 25 0С B~0.329

Удельная
электропроводность
Вещество κ (Ом-1см-1)
Серебро 6.2·105
Алюминий 3.6·105
Уголь 2·105
NaCl (750 0C) 3.4
H2SO4 30% 0.74
KCl 1M 9.8·10-2
H2O 5.5·10-8

Конвекция: перенос объема раствора, например – из-за перемешивания

Диффузия: перенос электролита в объеме раствора под действием градиента химического потенциала

Электромиграция: перенос электролита в объеме раствора под суммарным действием градиентов химического потенциала и внешнего электрического поля

Удельная электропроводность: электропроводность объема материала (твердого или жидкого), заключенного в кубике с ребром 1 см, помещенном между двумя электродами большой площади

Плотность потока частиц сорта i: число частиц этого сорта, пересекающих площадку единичной площади, расположенную перпендикулярно направлению движения частиц, за 1 единицу времени

Кристаллы: система отсчета – кристаллическая решетка Растворы: разные системы отсчета

+

+

+

Начиная с этого момента t = τ частица движется с постоянной скоростью Vi – Vsolv = Vi,τ – Vsolv = ui

Законы (правила) Кольрауша

Движение иона в электрическом поле порождает движение той части жидкости, которая непосредственно прилегает к иону. Это характерное явление, оно наблюдается для жидкости в тонких капиллярах, кроме того - для коллоидных частиц. Такое явление называется электрофорезом. Аналогичное явление имеет место и при движении ионов в объеме раствора электролита.

+

Заряд ионной атмосферы противоположен заряду центрального иона и в среднем распределен сферически симметрично по отношению к центральному иону.

Качественно электрофоретический эффект объясняет закон Кольрауша: уменьшение подвижности пропорционально корню из концентрации. Но количественного согласия нет, должна быть еще какая-то причина снижения подвижности ионов

Хотя время релаксации на несколько порядков меньше, чем время, за которое ион преодолевает расстояние, равное радиусу ионной атмосферы (10-3 с), влияние релаксации очень значительно. Дело в том, что напряженность поля ионной атмосферы обычно превосходит напряженность внешнего поля.

+

При высокой напряженности внешнего электрического поля ионы движутся так быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться. В результате, как электрофоретический, так и релаксационный эффекты исчезают.

2-й эффект Вина
В сильном электрическом поле увеличивается электропроводность слабых электролитов: эффект диссоциации в поле.

Константа скорости ассоциации ka не изменяется при наложении поля, а константа скорости диссоциации kd сильно увеличивается в поле. В результате равновесие диссоциации сдвигается вправо.

В переменном поле исчезает только релаксационный эффект, а электрофоретический остается, поэтому эквивалентная электропроводность в переменном поле не достигает значений, характерных для предельно разбавленных растворов

Даже малые (и периодические) колебания ионов вызывают колебания их сольватных оболочек. Поэтому электрофоретический эффект сохраняется также и в переменном электрическом поле

Крупная частица среди маленьких!

А если размеры частиц соизмеримы, или частицы растворителя больше, чем ионы?

+

+

+

+

Используют ГЯ без жидкостного соединения, чтобы избежать трудностей с диффузионным потенциалом

Измеряют э.д.с. при разных значениях mCl и экстраполируют на mCl = 0 (γCl = 1). По ходу построения, γCl вычисляют по теории Дебая-Хюккеля или принимают γCl = γ±KCl

Буфер Д-Х γ±
Фталатный 4.002 4.011
Фосфатный 6.858 6.873
Боратный 9.177 9.180
aq
org

Шкала pH для неводных растворов (?)

Построить единую согласованную шкалу pH для разных растворителей не удается !

Построить шкалу pH водных растворов удается только путем внесения внетермодинамических допущений. Но результаты внесения различных допущений оказываются очень близкими друг к другу

Бренстед: кислота (A, BH) – это вещество, способное отщеплять протон, основание (B) – это вещество, способное присоединять протон
AzA ↔ H+ + BzA-1 BzA-1 + H+ ↔ AzA HCl ↔ H+ + Cl- NH3 + H+ ↔ NH4+
Важно: необходимы 2 протолитические системы, например A1 + B2 ↔ B1 + A2

Льюис: кислота (A) – это вещество, способное быть акцептором электронов, основание (B) – это вещество, способное быть донором электронов. Сам ион H+ - кислота Льюиса, реакции – это вытеснение одного основания другим: AB1 + B2 ↔ AB2 + B1 По Льюису для реакции необходимы 2 основания.

Гаммет: для сопоставления кислотности растворов в разных растворителях можно использовать цветные индикаторы (B, BH), концентрации которых малы, поэтому внесение индикатора не влияет на кислотность раствора.

Удельная
электропроводность
Вещество κ (Ом-1см-1)
Серебро 6.2·105
NaCl (750 0C) 3.4
LiF (905 0C) 20.3
AlCl3 (200 0C) 5.6·10-8
H2SO4 30% 0.74
KCl 1M 9.8·10-2
H2O 5.5·10-8

Сложные закономерности чисел переноса
KCl – MgCl2 (1:1) tK = 0.7, tMg = 0.14, tCl = 0.16
KCl – MgCl2 (2:1) tK = 0.8, tMg = 0.0, tCl = 0.20

Анод: металлический Li, Ca (!)
Катод: CaCrO4, CuO, Fe2O3, WO3
V ~ 3 В, i ~ 103 A/м2 (!)
10 – 15 лет хранения в холодном виде