Спектроскопические методы анализа. Методы атомной и молекулярной спектроскопии

ТЕМА ЛЕКЦИИ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА инструментальных методов анализа спектроскопические МЕТОДЫ анализа

План лекции:
1.ВВЕДЕНИЕ.Особенности и области применения физико-химических методов анализа
2.КЛАССИФИКАЦИЯ СПЕКТРОСКОПИ-ЧЕСКИХ МЕТОДОВ
3.

Физико-химические методы анализа

Применение подходов физической химии для целей качественного и количественного

Физико-химические методы анализа

Определение: Методы, использующие для получения химической информации физические явления.

Инструментальные методы анализа

Спектроскопические
Хроматографические
Электрохимические
Радиометрические
Термические
Масс-спектрометрические

1. Особенности и области применения физико-химических методов анализа

Особенности и области применения физико-химических методов анализа

1.Очень низкий предел обнаружения.
2. Экспрессность,

А) Спектральные и другие оптические методы;

Атомно-абсорбционная спектроскопия;
Атомно-эмиссионная спектроскопия;
Инфракрасная (ИК-) спектроскопия;
Спектрофотометрия (в

2.КЛАССИФИКАЦИЯ СПЕКТРОСКОПИ-ЧЕСКИХ МЕТОДОВ

СПЕКТРОСКОПИЯ

Спектроскопия – (от лат. spectrum – образ, представление, skopeo – смотрю)

СПЕКТРОМЕТРИЯ

Спектрофотометрия – теория и практика измерения соответствующей интенсивности линии при определенной

ПО ТИПУ ВзаимодействиЯ излучения с веществом

1. С поглощением излучения (ААС,ИК,КР, УФ)
2.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ТИПУ ЧАСТИЦ

АТОМНАЯ

АБСОРБЦИЯ– ААС;
ЭМИССИЯ - АЭС

МОЛЕКУЛЯРНАЯ

АБСОРБЦИЯ – ИК, КР, УФ+ВИД,

Спектроскопия с поглощением излучения

Методы атомной спектроско-пии - ААС, (ЯМР, ЭПР)

Методы молекуляр-ной спектроско-пии:

Природа электро-магнитного излучения

любой физический объект может быть описан как с использованием

Электромагнитная волна

Основные параметры ЭМВ

Длина волны (λ) ̶ расстояние, которое проходит волна за

Основные параметры ЭМВ

Основные параметры ЭМВ

Взаимосвязь между волновой и корпускулярной природой ЭМИ

Длина волны для волнового числа 3330 см-1

Спектр

Электромагнитный спектр ̶ совокупность всех энергий ЭМИ.
Спектр (спектроскопические методы анализа) ̶

Примерный вид спектра поглощения / испускания

Спектр ЭМИ

Классификация по виду используемого излучения

Классификация по виду частиц, взаимодействующих с ЭМИ.

Атомные спектроскопические МА
Молекулярные спектроскопические МА

Виды спектров

Линейчатые
Полосатые
Непрерывные

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ

Методы атомной спектроскопии

Поглощение (абсорбция) излучения - ААС
Эмиссия излучения АЭС

ЯМР - КРАТКО

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, СПИН НЕЙТРОНА И ПРОТОНА КАК ЭЛЕМЕНТАРНЫХ

Томограф

Методы атомной спектроскопии

Методы атомной спектроскопии

Поглощение (абсорбция) излучения - ААС
Эмиссия излучения АЭС

ТЕМА ЛЕКЦИИ. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРИМЕНЕНИЕ В ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Соотношение числа атомов в основном и возбужденном состояниях – РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА

Значения Ne/N0 для разных элементов и температур возбуждения

ВЫВОД

ЛИШЬ ОЧЕНЬ НЕБОЛЬШАЯ ЧАСТЬ АТОМОВ НАХОДИТСЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ

РЕЗОНАНСНАЯ ЛИНИЯ

НАИБОЛЕЕ ИНТЕНСИВНАЯ ЛИНИЯ В СПЕКТРЕ ИСПУСКАЯНИЯ НАЗЫВАЕТСЯ РЕЗОНАНСНОЙ, КАК ПРАВИЛО,

СХЕМА СПЕКТРА

ААС И АЭС

ОБЩЕЕ – ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В АТОМЕ МЕЖДУ РАЗНЫМИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ

СХЕМА ААС- СПЕКТРОМЕТРА

Атомизаторы

ПЛАМЕННЫЙ АТОМИЗАТОР

ИСПОЛЬЗУЕТСЯ ПЛАМЯ, ДОСТАТОЧНОЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АТОМНОГО ПАРА ВЕЩЕСТВА, НО ТЕМПЕРАТУРА

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ АТОМИЗАТОР

ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОМ АТОМИЗАТОРЕ

КАПЛЯ РАСТВОРА ИЛИ ТВЕРДЫЙ ОБРАЗЕЦ ПОДАЮТСЯ В ОТВЕРСТИЕ

ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ

ЛАМПА С ПОЛЫМ КАТОДОМ

ВНЕШНИЙ ВИД ЛАМПЫ

ВВОД ПРОБЫ

УСТРОЙСТВО ВВОДА ПРОБЫ ДЛЯ ПЛАМЕННОЙ ГОРЕЛКИ

ГОРЕЛКА БОЙЛИНГА

ЭФФЕКТ ВЕНТУРИ

МЕТОД «ХОЛОДНОГО ПАРА»

СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ ПРВРАЩАЮТ В МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ РТУТЬ, ЗАТЕМ ЕЕ ОТГОНЯЮТ

ГЕНЕРАЦИЯ ГИДРИДОВ

ПОМЕХИ В МЕТОДЕ ААС

ПОМЕХИ В МЕТОДЕ ААС

СПЕКТРАЛЬНЫЕ;
ФИЗИЧЕСКИЕ; ХИМИЧЕСКИЕ

КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ В ААС

КАЧЕСТВЕННЫЙ В ААС

ПОСКОЛЬКУ ОПРЕДЕЛЯЕМЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЗАДАЕТСЯ ВЫБОРОМ ЛАМПЫ, МЕТОД ААС
НЕ ЯВЛЯЕТСЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ В ААС

1) МЕТОД ОДНОГО СТАНДАРТА;;
2) МЕТОД ДВУХ СТАНДАРТОВ;
3) МЕТОД

ФАРМ. ПРИМЕНЕНИЕ

МЕТОД ААС ИСПОЛЬЗУЕТСЯ ДЛЯ ОПРЕДЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ БОЛЕЕ 70 ЭЛЕМЕНТОВ, В

Атомно-эмиссионная спектрометрия

Значения Ne/N0 для разных элементов и температур возбуждения

Атомно-эмиссионная спектрометрия

Спектрометрический метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения оптического диапазона,

ААС И АЭС

ОБЩЕЕ – ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В АТОМЕ МЕЖДУ РАЗНЫМИ ЭНЕРГЕИЧЕСКИМИ

Атомизаторы (источники возбуждения)

Виды атомизаторов в атомно-эмиссионной спектрометрии

1.Пламя, 2.электрическая дуга, 3.электрическая искра,
4.атомизатор с

Пламенная фотометрия (фотометрия пламени)

Вариант атомно-эмиссионной спектрометрии с пламенной атомизацией.

Температуры и скорости горения для распространенных видов пламени

Длина волны (λ) и цвет линий в атомных эмиссионных спектрах (видимая

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ИСКРА

При электрическом разряде развивается температура 7000оС-10000оС, что приводит к

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ДУГА

Схема дугового атомизатора для атомно-эмиссионной спектроскопии

Составные части

1- нижний электрод 2-углубление для пробы 3-зона электрического разряда 4-верхний электрод

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАЗМЫ

ПЛАЗМА – ОСОБОЕ АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА, ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ЧАСТИЧНО ИЛИ

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАЗМЫ

E~kT
В зависимости от условий возбуждения ~104 К

Схема плазмотрона. 1 – анод, 2 – подача инертного газа, 3

атомизатор с индуктивно связанной плазмой.

Составные части

1- зона наблюдения 2- индукционная катушка 3- кварцевая горелка 4 – поток охлаждающего

Внешний вид пламени в ICP

ПРЕИМУЩЕСТВА АЭС ИСП

-одновременный многоэлементный анализ
- гибкость в выборе из нескольких

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ В АЭС ОСНОВАН НА УРАВНЕНИИ ЛОМАКИНА - ШАЙБЕ

УРАВНЕНИЕ ЛОМАКИНА - ШАЙБЕ

ЛОРАФМИЧЕСКАЯ ФОРМА

РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД ДОБАВОК

ГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ДОБАВОК

СМЫСЛ ЭМПИРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

a и b - эмпирические константы, которые характеризуют процессы,

ПРЕДЕЛЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Применение методов эмиссионной спектроскопии для фармацевтического анализа (УИРС-3)

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРО - СКОПИЯ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ Абсорбционная спектроскопия (УФ-ВИД (УВИ) и ИК-спектроскопия). Применение в фарм.анализе

План лекции:
Электронная (УФ-видимая) спектроскопия
1.1 УФ-сигнал, 1.2. Сдвиги и эффекты в

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ОБЛАСТИ ЭМИ

1) СПЕКТРОСКОПИЯ (СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ) В УВИ ОБЛАСТИ СПЕКТРА: ближняя УФ

ОБЛАСТИ УФ- И ВИДИМОЙ ЧАСТИ СПЕКТРА

УФ-спектроскопия (синонимы)

Поскольку происходят электронные переходы в УФ- и видимой областях, ранее

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ГИПОТЕТИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЕ

ТАКИМ ОБРАЗОМ

КАЖДОМУ ЭЛЕКТРОННОМУ УРОВНЮ СООТВЕСТВУЕТ НЕСКОЛЬКО КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ, ТЕ, В

ЭНЕРГИИ ПЕРЕХОДОВ

ДВА ВИДА СПЕКТРОСКОПИИ

УВИ- СПЕКТРО-СКОПИЯ (ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ)

ИК- - СПЕКТРО-СКОПИЯ (ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ)

ДВА ВАРИАНТА ИЗМЕРЕНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭМИ

1) ВО ВСЕМ ДИАПАЗОНЕ УВИ; I=f(λ) –

ОСНОВНЫЕ И ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЦВЕТА

ЦВЕТ ПРОЗРАЧНОЙ ПОГЛОЩАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОБУСЛОВЛЕН ПОГЛОЩЕНИЕМ ЭМИ ОПРЕДЕЛЕННОЙ

Цвета и интервалы длин волн в спектре поглощения белого света (Г.

ОСНОВНОЙ ЗАКОН СВЕТО-ПОГЛОЩЕНИЯ – БУГЕРА-ЛАМБЕРТА-БЕРА

В ЛОГАРИФМИЧЕСКОЙ ФОРМЕ

В ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОЙ ФОРМЕ

МОЛЯРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ ε

КОЭФФИЦИЕНТЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

МОЛЯРНЫЙ

УДЕЛЬНЫЙ

ВЗАИМОСВЯЗЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ

ПЕРЕВОД КОНЦЕНТРАЦИЙ

ПЕРЕВОД КОНЦЕНТРАЦИЙ

ВЗАИМОСВЯЗЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ

ЗАКОН БУГЕРА-ЛАМБЕРТА-БЕРА

УВИ (МАС) ЯВЛЯЕТСЯ БЕЗЭТАЛОННЫМ МЕТОДОМ, Т.Е. МОЖНО РАССЧИТЫВАТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ БЕЗ

ПРИРОДА ПОГЛОЩЕНИЯ ЭМИ ВЕЩЕСТВОМ

Интенсивность переходов ε

Критерий – молярный коэффициент поглощения ε
(ε π---π-* )=1000 -

Поглощение УФ-вид излучения

Поглощающие группы – хромофоры.
Поглощающие молекулы- хромогены.
Ауксохромы – сами

Ауксохромы –

А - гидроксильные группы, аминогруппы, атомы галогенов
(n ---

ХРОМОФОРЫ И АУКСОХРОМЫ

ЭФФКТЫ АУКСОХРОМОВ

ГИПЕРХРОМНЫЙ – ГИПОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ
ГИПСОХРОМНЫЙ, БАТОХРОМНЫЙ СДВИГ

Сдвиг максимума поглощения

Батохромный сдвиг – в сторону более длинных волн (в

Спектр электромагнитного излучения

Эффекты ауксохромов

Гиперхромный эффект– ε увеличивается
Гипохромный эффект - ε уменьшается

Поглощение изолированных хромофоров

Если хромофоры разделены двумя (и более) одинарными связями

Поглощение сопряженными хромофорами (=-=-=-)

Батохромный сдвиг
Гиперхромный эффект

Поглощение хромофорами

Поглощение ароматичес-кими системами

Поглощение бензола

С6Н6 –(λ=200нм, ε=69000) интенсивная + +(λ=230-270нм, ε=170)
слабая полоса с тонкой

УФ-спектр поглощения бензола

Поглощение ароматическими системами (производными бензола, сопряженными системами)

(-ОН) , (-ОСН3), (-NH2), (-NO2)

Поглощение индикаторов

Сопряженная система – следовательно сдвиг в «красную сторону», т.е. поглощают

Поглощение излучения неорганическими хелатами

Комплексы с переносом заряда

Перенос электрона с лиганда на металл или наоборот,

ФОТОМЕТРИЯ

ПРЯМАЯ

ФОТО – МЕТРИЧЕС-КИЕ РЕАКЦИИ

ТРЕБОВАНИЯ В ФОТОМЕТР.РЕАКЦИЯМ

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ФОТО-МЕТРИЧЕС-КИЕ РЕАКЦИИ

ЭКСТРАК- ЦИОННАЯ ФОТОМЕТРИЯ – РЕАКЦИЯ +ЭКСТРАКЦИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

ОСНОВАН ЗА ЗАКОНЕ БУГЕРА-ЛАМБЕТРА-БЕРА
МЕТОДО ОДНОГО СТАНДАРТА;
МЕТОД ДОБАВОК;
ИЗМЕРЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ

МЕТОД ФИРОРДТА

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ (КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ)

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ

МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ

1) ГРАФИЧЕСКИЙ;
2) РАСЧЕТНЫЙ

Фармацевтический анализ (УФ-спектроскопия)

Применяется в клиническом анализе

Барбитураты в щелочном растворе (λ=252нм)
NADH (λ=340нм)
Креатитнин крови в

Ограничения закона Бугера-Ламберта-Бера.

1. Справедлив для монохроматического света
2. Коэффициент ε зависит

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

ЭМИССИОННАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Определение люминесценции

Люминесценция – это излучение, превышающее тепловое при данной температуре и

Люминесценция

Испускание ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО излучения оптического диапазона, возникающие в результате электронного перехода при

Люминесцентная спектрометрия

Группа эмиссионных спектроскометрических методов анализа, основанных на явлении люминесценции

Люминофоры

Кристаллофосфорами называют сложные неорганические кристаллы, способные люминесцировать.

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Переходы при излучении атомов

По длительности послесвечения люминеценция делится

Флуоресценция, т.е. затухание люминесценции происходит очень быстро.

Фосфоресценция,

Причина различий – механизм возбуждения атомов

Квантовые числа электронов в атоме: n,

Флуоресценция

Излучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую мультиплетность.

Время жизни триплетного состояния

Время жизни триплетного состояния – 10-3-102сек. Следова-тельно -

Фосфоресценция

Излучательный переход между состояниями, имеющими разную мультиплетность.

БЕЗ-ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Переходы при излучении атомов

Механизм люминесценции/Диаграмма Яблонского

ν2 ν1 S0

КР
S2

ВК

ИК

КР

ВК

2
ν

1

ν

S1

ν2 ν1

ν2

ν1

T1

ВК

Основное колебательное состояние v0 на электронном

Основные виды люминесценции по способу возбуждения атомов

Фотолюминесценция –

возбуждение происходит в результате поглощения молекулами или атомами вещества электромагнитной

Катодолюминесценция –

возбуждение производится электронным ударом по атомам или молекулам вещества (наблюдается

Электролюминесценция –

возбуждение атомов и молекул производится электрическим полем.

Рентгенолюминесценция

возбуждение производится рентгеновскими лучами

–.

Хемилюминесценция

в результате химической реакции между молекулами А и В образуется

Биолюминесценция –

возбуждение молекул происходит в результате биохимических реакций, протекающих в живом

Тушение флуоресценции – ТЕМПЕРАТУРНОЕ И КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ

Основные законы люминесценции

Правило М.Каши

Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света

Правило Стокса-Ломмеля

Как правило, спектр люминесценции в целом и его максимум всегда

Правило В.Л.Левшина

Для многих веществ нормированные спектры поглощения (только самая длинноволновая полоса)

Правило Левшина

Важной характеристикой спектров возбуждающего и люминесцирующего излучений является их зеркальная

Уравнение Ломакина-Шайбе

Зависимость между интенсивностью атомно-эмиссионных спектральных линий и концентрацией элемента в

Эффект Шпольского

Превращение спектра флуоресценции органического вещества в линейчатый при помещении флуоресцирующего

Энергетические характеристики эмиссии

Квантовый выход

Отношение числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых.

Энергетический выход

Отношение энергии излучаемого света к энергии поглощаемого

Применение методов эмиссионной спектроскопии для фармацевтического анализа (УИРС-3)

Люминесцентное титрование

Люминесцентное титрование как отдельный вид титрования не существует, он относится

Достоинства метода

Высокая специфичность по отношению к данной реакции. Высокая селективность Простота

Люминесцентное титрование

Хемилюминесцентные индикаторы излучают собственный свет в процессе окислительно-восстановительных реакций, при реакциях

ПРИМЕР

Хорошие результаты получены при титровании в присутствии хемилюминесцентных индикаторов. В щелочной среде

ПРИМЕР

В аналитической практике хемилюминесцентные реакции используют: 1) для установления точки эквивалентности

Иодометрическое титрование сульфитов

изучено наиболее полно и широко применяется. Кольтгоф рекомендует приливать

Хемилюминесцентные индикаторы могут быть использованы для определения содержания кислот в темноокрашенных