Строение и свойства комплексных соединений

Основные вопросы темы:

Современные представления о строении и свойствах комплексных соединений.
Биологическая роль

Реагенты в химии

Катализаторы

Лекарственные препараты

Витамины

Хлорофилл

Гемоглобин

И др.

КС– это такие соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы

Примеры реакций комплексообразования

HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
KF + BF3 = K[BF4]
Al(OH)3+

Кристаллогидраты: CuSO4•5H2O [Cu(H2O)4]SO4 ∙ Н2О
Н - связь

[Pt(NH3)2 Cl2 ]0
[Ni(CO)4]

Альфред Вернер

Швейцарский химик, 1893г

Составные части комплексных соединений

[Co+3 (NH3) 6]3+Cl3

Центральный
атом

Лиганды

Ион внешней
сферы

Внутреняя сфера

Внешняя
сфера

Характеристика центрального атома

Комплексообразующая способность
элементов
f > d > p >

Важнейшие характеристики центрального атома :

Степень окисления
Координационное число
Ионный потенциал

Степень окисления

Положительная
K3[Fe3+(CN)6], K4[Fe2+(CN)6],
Cs[Xe+6F7], К[BF4]

Отрицательная
[N -3H4 ] Cl

Нулевая
[Cl2(H2O)4]

Координационное число (КЧ)

Это число атомов или групп атомов, непосредственно связанных

- от размеров центрального атома и лигандов.

Лат. liganda -то, что

Na[BF4] Na3[AlF6]

rB3+ = 0,02 нм

rAl3+ = 0,057 нм

Na3[AlF6] Na [AlCl4]

Al3+

rF_ = 0,133 нм

rCl- = 0,181 нм

- от степени окисления центрального атома:

чаще всего кч устойчивого комплекса в два раза больше степени окисления

Al(OH)3 + NaOH= Na[Al(OH)4]

Al(OH)3 +3 NaOH= Na3[Al(OH)6]

- концентрации исходных компонентов

Ионный потенциал

ϕ = Z / r
Z – заряд иона ц.а.
r

Характеристика лигандов

Лиганды

NH3, H2O, CO,
NO, N2, O2
и др.

Cl-, Br-, I-, OH-,

-монодентатные лиганды, содержат 1 донорный атом (H2 O, NH3, OH-, Cl-,

-бидентатные лиганды, содержат 2 донорных атома и занимают два координационных места:

О

H2N-CH2-CH2-NH2 H2N-CH2COO- H (амбидентатный) различные донорные атомы

-полидентатные лиганды:

СН2 - СH – CH2
NH2 NH2 NH2

триаминопропан

ЭДТА (этилендиаминтетраацетат –анион)

-OOCH2C CH2COO-
N – CH2 - CH2 – N
-OOCH2C CH2COO-

Комплексы

Этилендиаминовый комплекс платины(IV):

Chela (греч.) - клешня

«Хелатный эффект» - увеличение
устойчивости комплексов с полидентатными лигандами
по

1. По заряду внутренней сферы

Классификация комплексных соединений

[Cu(NH3)4]SO4 Na3[Co(NO2)6] [Co(NH3)4Cl2]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(CO)5] K3 [Fe(CN) 6]

2+

3-

+

0

0

3-

2. По природе лиганда:

Гидроксокомплексы ( ОН-)
Аквакомплексы (Н2О)
Аммиакатные комплексы (NH3)
Ацидокомплексы ( CN-

Классификация КС по природе лигандов

3. По способности ионизировать:

Электролиты [Cu(NH3)4]SO4
Неэлектролиты [Pt(NH3)2Cl2]
4. По свойствам электролита:
Кислоты Н[AuCl4]
Основания [Cu(Н2О)4](ОН)2
Соли

Номенклатура комплексных соединений

[Cu(NH3)4]SO4

[Cr (NH3)3(H2O)2 Cl]Br2
Бромид хлородиакватриамминхрома (III)
Na3[Co(NO2)6]
ГГексанитрокобальтат (III) натрия
[Pt(NH3)2Cl2]

Сульфат тетраамминмеди (II)
Гексанитрокобальтат

Природа химической связи в комплексных соединениях

Метод валентных связей: связь – ковалентная, лиганд – донор, комплексообразователь -

Zn2+ + 4 NH3 → [Zn(NH3)4]2+

Zn2+

••

••

••

••

N H3

N H3

N H3

H3N

2+

Zn0:1s22s22p63s23p64s23d104p0 Zn2+:1s22s22p63s23p64s03d104p0

3d

4s

4p

Zn2+:

••

••

••

••

[ Zn (NH3)4]2+

sp3 гибридизация АО
тетраэдрическая структура

3d

4s

4p

Cr3+:

••

••

••

••

[Cr(H2O)6 ]3+

••

••

d2sp3 гибридизация АО
октаэдрическая структура

Для атомов комплексообразователей: E(n−1)d ≈ Ens ≈ Enp ≈ End

Пример:

Ni+II

[Ni(CN)4]2– уст., диамагн., квадрат

КЧ 4

[Ni(CN)5]3– уст., диамагн., квадратная пирамида

КЧ 5

[Ni(H2O)6]2+, [Ni(NO2)6]4–

Fe+II

[FeF6]4– уст., парамагн., октаэдр

КЧ 6

Fe+II

[Fe(CN)6]4– уст., диамагн., октаэдр

КЧ 6

Геометрическая конфигурация комплексов

Спектрохимический ряд
СO > CN– > NH3 > NO2– > H2O >

ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Лиганды – точечные заряды (кристаллическое поле).
Связь между лиогандами и

В случае [ML6]ν±,0 : октаэдрическое поле лигандов

Поле слабо влияет (энергия падает)

ТКП-октаэдрическое поле

Сильное поле лигандов Δmax: переход электронов dε ⭲ dγ невозможен

Слабое

Сильное поле Слабое поле

d 4,5,6

d 4,5,6

диамагнитный

высоко-парамагнитный

d 7,8,9,10

d 7,8,9,10

Заселение электронами dε и dγ-орбиталей

Лиганды сильного и слабого поля

Спектрохимический ряд лигандов:
Br – < Cl– <

Усиление поля лигандов

Влияние поля лигандов на

Цветность комплексных соединений

При облучении образца в-ва светом видимой части спектра может

Цветность комплексов

Комплексы Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и др. не поглощают энергии

Изомерия комплексных соединений

Изомерия – явление существования соединений, одинаковых по составу и

Изомерия лигандов

Связевая
—NO2– и —ONO–
нитро- нитрито-
[Co(NH3)5NO2]2+ (желто-коричн.р-р)
[Co(NH3)5ONO]2+ (розов.р-р)
—NCS– и —SCN–
тиоцианато-N

Изомерия внутренней сферы: геометрическая

Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней

Геометрическая изомерия

Плоскоквадратные комплексы при наличии двух разных лигандов L′ и L′′

Геометрическая изомерия

[ML′5L′′]: изомеров нет

цис- и транс-изомеры дигидроксотетраамминкобальта(II)

Изомерия внутр. сферы: оптическая

Оптическая (зеркальная) изомерия: способность комплексов существовать в

Оптическая изомерия

Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации светового луча (влево, L-изомер,

Междусферная изомерия: 1) сольватная (гидратная); 2) ионная изомерия
[Co(en)2Cl2]Cl · H2O
[Co(H2O)(en)2Cl]Cl2
[Co(NH3)5I]SO4
[Co(NH3)5SO4]I
1 Cl–;

Междусферная изомерия

Ионные (ионизационные) изомеры
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Pt(NH3)4SO4](OH)2 и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4
pH >>

Диссоциация комплексных соединений

K4 [Fe(CN)6]

K4 [Fe(CN)6]→ 4 K+ + [Fe(CN)6 ] 4- первичная диссоциация

[Fe(CN)6 ] 4- ↔ Fe2+ +6(CN)- вторичная диссоциация

Константа нестойкости (Кн):

Kн = 1ּ10-31 (очень

[Ni(NH3)6]2+ Кн = 2·10-9 (непрочный комплекс)

Куст.=1/ Кн

Кн и Ку (β)относятся только к комплексному иону!

Не забывайте !

Правило циклов Чугаева

Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные металлоциклы. Соединения с

Реакция Чугаева

Ni2+ + 2 NH3·H2O + 2H2L =
= [Ni(HL)2](т)

Разрушение комплексных соединений

Труднорастворимый осадок

Слабый электролит

Окислить или восстановить

Выделить в виде газа

Связать в

[Ag (NH3)2]+↔ Ag+ + 2 NH3 Кн = 9,3 ·10-8

[Ag (NH3)2]++ KI =AgI↓+ NH3 +K+ Кs(AgI) = 1,5·10 -16

[Ag (NH3)2]++2CN- =

[Ag (NH3)2]+↔ Ag+ + 2 NH3

Использование реакций комплексообразования в фармацевтическом анализе:
Для обнаружения ионов. Например, ионы кобальта

Для маскировки мешающих ионов. Например, при обнаружении ионов Ni2+ в присутствии

Биологическая роль комплексных соединений

Порфирин:

Простейший порфирин — порфин

Порфирины — природные и синтетические тетрапиррольные соединения, формально

Активный центр миоглобина (кислород-связывающий белок скелетных мышц и мышцы сердца)– макроциклическое

Mb + O2 ↔ MbO2
Создаёт депо кислорода в мышцах

Гемоглобин:

Hb + 4 O2 ↔ Hb (O2)4

Молекула гемоглобина:
4 субъединицы глобина, окрашены в разные цвета

Гемоглоби́н (от др.-греч. αἷμα — кровь и лат. globus — шар)

Зеленый пигмент растений–хлорофилл (от греч. χλωρός, «зелёный» и φύλλον, «лист»):

Синтезирует реакцию

Применение комплексных соединений в медицине

Витамин В12 (цианокобаламин). Дефицит его является причиной некоторых видов анемий.

Унитиол - антидот при отравлениях соединениями мышьяка, ртути и солями тяжелых

Комплексоны (ЭДТА, Na2ЭДТА, Na2CaЭДТА): тетацин

-OOCH2C CH2COO-
N – CH2 - CH2 –

Противоопухолевый препарат: цис-изомер дихлородиамминплатины ЦИСПЛАТИН — цитотоксический препарат алкилирующего действия [Pt(NH3)2Cl2]