Теория гибридизации. (Лекция 3)

исследования по применению квантовой механики к теории химической связи
Метод валентных связей, теория резонанса
Теория гибридизации
Электроотрицательность атомов
Биохимические исследования

Нобелевская премия по химии (1954 г.)
Нобелевская премия мира (1962 г.) – Пагуошское
движение, против испытаний атомного оружия (11024 ученых)

= −1 -1/3:2/3 = −1/2 -1/4:3/4 = -1/3 0
Θ 180o 120o 109,5o 90o

концентрируется преимущест-венно в направлении электроположительного заместителя, а р-характер – в направлении электроотрицательного заместителя.

Электроотрицательность атомов: С(sp3) – 2,5; C(sp2) – 2,8; C(sp) – 3,1
I – 2,5; Br – 2,8; Cl – 3,0; F – 4,0; S – 2,5; O – 3,5
Электроотрицательность групп: CN – 3,2; CH3 – 2,5; CF3 – 3,0; CBr3 – 2,7

моль
60 166.6 27.6
89.3 164.0 26.4
103.3 158.7 6.5
109, 110 157.4 0
112 158.3 6.3
112 158.6 9.6

энергия возбуждения связи С-Н
до триплетного состояния
а2 – s-характер связи С-Н

Константа спин-спинового взаимодействия J 13C-H связана с х-ром гибридизации spx

123 122

рост s-характера связи С-Н

sp2

sp3

обладающих системой сопряженных двойных связей.
(σ–π-приближение)
Хюккель предложил простую форму метода молекулярных орбиталей (ММО), которая дала возможность значительно упростить расчет. Сущность этого упрощения заключается в том, что π- и σ -связи разделяются и рассматриваются только π- связи. Сделано 2 допущения:
1. Все π-орбитали имеют одну узловую плоскость.
2. Длина всех связей одинакова. Рассматриваются только соседние атомы, т.е. пренебрегается всеми несоседними взаимодействиями.
Рассматривается линейная комбинация 2рz АО атома углерода, образующих нелокализованные π -связи. Атомы водорода в этом методе не рассматриваются.

атомам, считаются равными нулю:
2. Интегралы полагаются одинаковыми для всех атомов. Их обозначают буквой α и называют кулоновским интегралом:

Эти интегралы характеризуют энергию электронов 2pz АО углерода.
Значение α обычно принимается равным потенциалу ионизации атомов углерода (с обратным знаком) в 2p валентном состоянии.
3. Интегралы принимаются одинаковыми для всех пар, непосредственно связанных между собой, с номерами μ и ν (т.е. соседние атомы: ).
Их обозначают буквой β и наз. резонансным интегралом:

плотностью φμφν в поле ядер, экранированных σ-электронами. Резонансный интеграл характеризует энергию взаимодействия между двумя атомными орбиталями.
4. Интеграл Нμν = 0 для всех атомов, непосредственно не связанных между собой. Величинами α и β пользуются как параметрами при расчетах. При этих предположениях уравнение:
может быть записано:

Эта система уравнений имеет решения, отличные от 0, если ее детерминант равен нулю, т.е.

Систему уравнения можно записать в более упрощенном виде, если ввести следующие обозначения:

выше и ниже нулевого значения.

За нуль энергии принимается значение величины α , т.е. энергия электрона на 2pz АО изолированного атома углерода. Графически это изображается в следующем виде:

Пример. Расчет молекулы этилена (C2H4 ) методом Хюккеля

Обозначим π -электроны цифрами 1 и 2
Согласно формуле напишем систему уравнений и вычислим детерминант:

Решая уравнение, получаем орбитальные энергии: ε1 = α + β и ε 2 = α − β , подставив которые (12.4), найдем вид соответствующих им МО
Полная энергия этилена составит E = 2α + 2β .

углерода ( величина α в приближении Хюккеля ) и поэтому она является связывающей молекулярной орбиталью;
ψ2 – разрыхляющая орбиталь, так как ей соответствует более высокая , чем в изолированном атоме , энергия электрона. Согласно принципу Паули, два π- электрона молекулы этилена находятся на уровне E1 c противоположными
спинами. Общее значение энергии этих электронов

детерминант по минорам, получим характеристический полином вида , с корнями чему соответствует следующая диаграмма МО

в графической форме. Для этого строится окружность с центром, ордината которого равна E=α и радиусом 2β. Для линейных полиенов левая (или правая) половина окружности разбивается на N+1 равных дуг; для аннуленов – в окружность вписывается правильный N-угольник, таким образом, что одна из его вершин находится в нижней точке окружности с координатой –2β. В обоих случаях ординаты точек разбиения окружности дадут нам энергии МО полиенов. Графическое представление формул называют диаграммой или кругом Фроста.

плотностью (зарядом) на атоме, а химическая связь – порядком связи. Кроме этих величин иногда используют так называемую свободную валентность как критерий реакционной способности эффективных атомов.

Где K – число ядер в молекуле, Mα - число АО, центрированных на ядре α, и верхний индекс в обозначениях коэффициентов МО введен, чтобы подчеркнуть принадлежность k-ой АО к α – ому ядру. Суммы Pαα называют электронной плотностью на α – ом атоме. Если учесть, что атом α имеет ядро с зарядом Zα, то полный эффективный заряд атома будет qα = Zα − P αα . Р. Малликен Для характеристики электронной плотности в пространстве между ядрами α и β Ч. Коулсон предложил использовать так называемый порядок связи, или:

Заряд

В приближении МОХ на основании порядков связей можно определить валентность атома. Эта
величина для атома α в молекуле оценивается путем суммирования порядков связей этого атома:
Индекс свободной валентности: