Тип перовскита

соответствовали этой формуле. Величина t может отклоняться от единицы. Пока отклонение мало, структурный тип перовскита может сохраняться (если нет препятствий, связанных с особенностями электронной структуры), а если оно велико, образуются совершенно иные структурные типы.

b=5.566, c=15.520 Å

CaTiO3 Pbnm PbTi0.48Zr 0.52O3 R3m
a=5.388, b=5.447, c=7.654 Å a=4.070 Å, α=89.65°

SrTiO3 Pm3m
a=3.905 Å

При высоких температурах многие из них (но не сам пе-ровскит CaTiO3!) переходят в идеальную структуру Pm3m.

Сегнетоэлектрическое из-за асимметрии
π-связывания d0-катионов, t>1: BaTiO3, KNbO3;
3) Сегнетоэлектрическое из-за стереохимически
активной 6s2-пары: BiFeO3;
4) Сочетание 2 и 3: PbTiO3, K1/2Bi1/2TiO3;
5) Сочетание 1 и 2: Na0,9Li0,1NbO3;
6) Ян-теллеровское со смятием: KCuF3.

Cu F2 2x 1.88
F1 2x 1.96
F2 2x 2.26
F1 Cu 2x 1.96
F2 Cu 1x 1.88
Cu 1x 2.26

1) Соотношение радиусов А/Х или М/Х неблагоприятно для соответствующих КЧ.
Например, С(4+) , Si(4+), P(5+) слишком малы для октаэдра МО6, поэтому ACO3, ASiO3, APO3 – не перовскиты, а структуры с Si и P в тетраэдрах, С в треугольнике.
2) Если соотношения радиусов А/Х или М/Х благоприятны, может быть неблагопри-
ятна величина t (примеры выше).
3) Если и t благоприятен, могут быть причины, связанные с электронной структурой:
а) При частично заполненном d-подуровне есть тенденция к связи М-М: в SrMnO3
(t=1,04) и BaRuO3 (t=1,05) КЧ – как в перовските, но октаэдры соединены гранями.
б) Влияние неподелённых пар анионов Х. В NaSbO3 связь Sb-O менее ионная, чем
Nb-O; Sb(5+) d10, в отличие от Nb(5+) d0, не может быть π-акцептором, поэтому у
кислорода остаются неподелённые электронные пары, система Sb-O-Sb изгибается
(100,3°), и октаэдры SbO6 соединяются рёбрами. Каждый делит 6 вершин не с шес-
тью другими, а лишь с тремя, и структура не каркасная, а слоистая – ильменит.
Перовскит – самый плотный тип АМХ3.
Поэтому при высоком давлении и MgSiO3, и BaRuO3, и NaSbO3 – перовскиты.

Почему не все АМХ3 – перовскиты?

Br, I, H), сложные перовскиты A2+(M2+1/3M5+2/3)O3, A2+(M3+1/2M5+1/2)O3, и т.п., твёрдые растворы, антиперовскиты (Na3OCl, Ca3OSi и т.п.),
металлы и даже сверхпроводники (MgCNi3, InBSc3 и т.п.)

Сверхструктуры:
уже был пример Ba2MgWO6, Fm3m, с удвоением периодов по всем трём осям, там сохраняется перовскитная координация всех компонентов, только возникает чередование двух сортов М с разной степенью окисления.
А в фазах типа CaCu3Ti4O12, Im3, цепочки
октаэдров смяты так, что окружение Ca2+ -
икосаэдр, окружение Cu2+ - плоский квадрат!

Множество более сложных гомологических рядов, содержащих двумерные фрагменты типа перовскита, например, Srn+1TinO3n+1, n=1, 2, 3, ∞.