Влияние границы раздела с наполнителем на надмолекулярную структуру линейных и пространственных аморфных полимеров

аморфных полимеров

Основным типом надмолекулярной структуры аморфных полимеров являются глобулярные образования, типичные как для линейных, так и для сшитых полимеров. Можно отметить, что только отдельные участки макромолекул могут расположиться в одном надмолекулярном образовании, в то время как другие взаимодействуют с иными молекулами в других надмолекулярных образованиях. «Внеструктурные» сегменты макромолекул, находящиеся между соседними глобулами, будут наиболее легко деформироваться, так как занимаемые ими области обладают меньшей плотностью. Поэтому можно считать, что в аморфных полимерах глобулы соединены друг с другом проходными цепями (рис. 1).

аморфных полимеров

В связи с этим, можно отметить, что бесструктурная часть обеспечивает равномерное распределение напряжений и сохранение монолитности материала. Поэтому для окончательного суждения о характере и роли надмолекулярных структур требуется оценка соотношения упорядоченных и неупорядоченных областей. Очевидно, что и при рассмотрении взаимодействия аморфных полимеров с наполнителем следует учитывать эту микрогетерогенность структуры и селективное взаимодействие наполнителя с отдельными ее элементами.
Сопоставление полученных результатов с данными об адгезионной прочности на границе раздела показало, что наблюдается определенная связь между адгезией, и типом, надмолекулярных структур. От размера глобул и плотности их упаковки зависит площадь истинного контакта с поверхностью, число функциональных групп с ней взаимодействуюших и, следовательно, адгезия.

аморфных полимеров

аморфных полимеров

Различия в поверхностной энергии наполнителей также влияют на надмолекулярную структуру полимера на поверхности наполнителя. Применение кристаллических наполнителей (алмаз, нитрид бора и др.) позволило выявить различия в структуре слоев полимера на гранях кристаллов, обладающих различной поверхностной энергией. Различие адсорбционных потенциалов граней кристаллов приводит к тому, что глобулярная структура, характерная для исходного полимера, может переходить в фибриллярную, диаметр фибрилл которой составляет от 50 до 600 А, с поперечным разделением агрегатов. Структура смолы, наполненной частицами алмаза, характеризуется большей равномерностью размеров глобул (50—100 А) по сравнению со смолой, наполненной графитом, в которой размеры глобул колеблются от 50 до 300 А. Таким образом, структура, формирующаяся в присутствии частиц с высокой поверхностной энергией, более однородна. Также установлена корреляция между морфологией наполненного полимера и его механическими свойствами. Менее развитый структурный рельеф (небольшие размеры надмолекулярных образований, размывание границ между крупными агрегатами, а также между наполнителем и связующим) обусловливает более высокие показатели механических свойств, а эти эффекты, в свою очередь зависят от поверхностной энергии наполнителя.

аморфных полимеров

В отличие от систем, наполненных или армированных минеральным наполнителем, в системах, армированных полимерными наполнителями, характер изменения морфологии связующего определяется возможностью диффузии связующего на границе раздела в дефектные области армирующего полимерного материала. Например, при изучении системы на основе эпоксидной смолы или анилинофенолоформальдегидной смолы, армированной вискозными или капроновыми волокнами, было найдено, что при введении волокна обнаруживаются две зоны: собственно связующее и волокно с типичной морфологией ориентированного состояния. Четкая граница раздела фаз отсутствует.
Для связующего, находящегося в контакте с волокном, характерна более однородная и состоящая из более мелких образований структура. Это связано с тем, что влияние поверхности на релаксационные процессы препятствует агрегации структурных элементов связующего в более крупные образования. Вместе с тем в случае полимерного наполнителя связующее также оказывает влияние на морфологию наполнителя.
Таким образом, установлено, что поверхность наполнителя влияет на морфологию аморфных полимеров в поверхностных слоях.

синтеза

Одним из способов получения армированных и наполненных полимеров является проведение полимеризации или поликонденсации в присутствии волокнистого или дисперсного наполнителя с сильно развитой поверхностью. В ходе формирования трехмерной сетки полимера процесс полимеризации в присутствии наполнителя протекает иначе, чем при отсутствии границы раздела. Наличие сильно развитой поверхности наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной. Очевидно, что поверхность наполнителя в этом случае играет роль своеобразного ингибитора при формировании сетки, т.е. вследствие адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры.

синтеза

Можно привести следующий пример.
Проследим роль наполнителя на процесс
полимеризации. Чем выше дисперсность
наполнителя, тем больше влияние его на
кинетику полимеризации (рис. 3).
Добавление 10% аэросила заметно
увеличивает скорость полимеризации на
глубоких стадиях, в то время как
низкодисперсная слюдяная мука на процесс
практически не влияет.
Рис.3 Влияние наполнителей на кинетику полимеризации олигоэфиракрилата.
1 – без наполнителя; 2 – 5% аэросила; 3 - 10% аэросила; 4 - 20% аэросила; 5 - 10% слюдяной муки.

синтеза

Рассмотрим еще один пример. Поверхность модифицированного стеклянного волокна, влияет как на скорость, так и на глубину отверждения полимера, что, в свою очередь, влияет на упругие свойства и напряженное состояние свя­зующего вокруг волокна. Это приводит к изменению механических свойств стеклопластика. Например скорость отверждения чистой кремнийорганической смолы, значительно выше, чем скорость ее отверждения в присутствии отожженного волокна, т.е. вблизи волокна связующее отверждается гораздо медленнее, причем радиус ингибирующего влияния волокна достаточно велик. Низкая прочность стеклопластика в этих случаях является следствием низкой сте­пени отверждения связующего вокруг волокна и напряжений, воз­никающих в результате различия в скоростях отверждения по объ­ему связующего. Ингибирующее влияние волокон на отверждение вызывает ослабление связующего вблизи волокна, что приводит к когезионному разрушению по слою связующего. Модификация поверхности наполнителя приводит к выравниванию скоростей отверждения вблизи волокна и в остальном объеме.

синтеза

При исследовании отверждения полимеров в присутствии на­полнителя можно отметить, что с момента введения на­полнителя реакционная система в течение длительного времени остается в неравновесном состоянии с меньшей плотностью. Далее наступает повышение плотности, которое тем больше, чем меньше жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В про­цессе отверждения возникают различные структурные состояния, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно упакованная по сравнению с объемом сетка. Это связано с тем, что менее сшитые молекулы в условиях отверждения могут создать на поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также от условий отверждения.
В том случае, когда отверждающая система представляет со­бой смесь компонентов (эпоксидная смола - полиамин, метилолфенолы - фенолы и др.) на поверхности наполнителя, возможна избирательная сорбируемость какого-либо компонента.

синтеза

На­пример, в системе эпоксидная смола — полиэтиленполиамин — стеклянное волокно преимущественно сорбируется эпоксидная смола. Молекулы, находящиеся в адсорбированном слое, не участ­вуют в реакции отверждения, а смола в объеме обогащается избы­точным количеством отвердителя и после реакции становится ме­нее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин в ней выполняет функцию пластификатора.
В других системах поверхность наполнителя, например стеклян­ного волокна, может вызывать гидролиз связующего (в частности, ненасыщенных полиэфиров), что также влияет на протекание реак­ции и свойства отвержденной системы. Наполнитель может погло­щать выделяющуюся при поликонденсации влагу, присутствие ко­торой в граничном слое понижает степень отверждения этого слоя.