Восстановление и окисление

электронные пары его связей полностью смещены к более электроотрицательным атомам, образующим эти связи, а электроны между одинаковыми атомами поделены пополам.
При окислении субстрата степень окисления атомов увеличивается, при восстановлении - уменьшается
Например, при окислении толуола, степень окисления атома углерода метильной группы увеличивается от (–3) до (+3). При восстановлении кислоты - наоборот уменьшается. При этом изменяется и состав молекулы:

Легкость окисления субстрата возрастает вместе с ростом его электронной плотности и нуклеофильности (N, S, двойные и тройные связи).
Окислители: простые вещества, оксиды элементов, пероксиды, кислородсодержащие кислоты и др..
Восстановители – металлы, их соли, комплексы, амальгамы, водород, соединения серы и др. .

четыре группы:
химические,
каталитические,
электролитические
биохимические (микробиологические, витамин С).
Выбор восстановителя или окислителя определяется
целевым продуктом (синтез анестезина),
видом сырья (толуол, бензальдегид – окисление до кислоты),
экономическими факторами (HNO3 и KMnO4),
технологичностью процесса (р.Канниццаро - мепротан),
вопросами техники безопасности (электролитические методы) и др. критериями.
Следует отметить, что наиболее дешевым и доступным окислителем является кислород воздуха, который в настоящее время широко используется в каталитических процессах окисления.

олова(II) в кислотах.
Железом в кислотах.
Цинком в кислотах, щелочи и амальгамой цинка.
2.Восстановление гидридами металлов.
3.Восстановление соединениями серы.
4.Восстановление алкоголятами алюминия.
5.Восстановление органическими реагентами.
6. Каталитическое восстановление водородом.
7. Электролитическое восстановление.

способность увеличивается от метода в спирте, в аммиаке и амальгамой натрия.
Обычно, в промышленности в спирте восстанавливают сложные эфиры карбоновых кислот до спиртов, в жидком аммиаке – плюс тройные связи и галогениды, а амальгамой – еще двойные сопряженные связи и некоторые арены:

источником протонов является спирт, аммиак и вода (приведен упрощенный вариант).
Потери обусловлены непосредственной реакцией натрия со спиртом, аммиаком, водой (в случае амальгамы). Выделяющийся водород неактивен, а образующиеся алкоголяты вызывают образование побочных продуктов. Поэтому в методе Буво-Блана используются вторичные спирты (метилциклогексанол), которые более слабые кислоты, чем первичные.
По этой же причине нельзя восстановить вещества, образующие с натрием соли: карбоновые кислоты, алкилацетилен и др.

раствору сложного эфира в спирте загружают натрий, после завершения реакции реакционную массу выливают в воду; в аммиаке растворяют K, Na, Li), поэтому их применяют, когда нет возможности применить другие методы.
Отвод тепла (через обратный теплообменник) при реакции в спирте является сложной технической проблемой, т.к. тепловой эффект реакции очень высок (до 520 кДж/моль), поэтому используют более высококипящие спирты, чем этанол.
Для ведения процесса в аммиаке необходима специальная аппаратура, т.к. температура кипения аммиака очень низкая (–33,5 °С). Зато калий, натрий и литий хорошо растворяются в аммиаке.

вызывает дополнительные трудности (отвод тепла, защита от окисления). Это не только раствор, ртуть со щелочными металлами образует меркуриды МеHgx
Амальгама, содержащая меньше 1,25 % натрия, при комнатной температуре жидкая, при больших концентрациях натрия - твердая и ее можно измельчать механически.
Субстрат растворяют, эмульгируют или суспендируют в спирте или воде, амальгама натрия реагирует с водой медленно. Для растворения субстрата можно применять органические растворители, смешивающиеся с водой и спиртом. К смеси при энергичном перемешивании постепенно добавляют избыток амальгамы, реакционную массу можно нагревать. После полного разложения амальгамы, выделившую ртуть отделяют декантацией и промывают водой или спиртом.
При повышении рН скорость реакции замедляется.

в кислой и щелочной средах и амальгамой цинка

простые и давно известные способы восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-, азо- и диазо- групп. Они широко применяются как в лабораторной практике, так и в промышленности (кроме олова).
Механизм восстановления нитрогрупп металлами аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений, но восстанавливающая активность перечисленных металлов ниже щелочных и в передаче электронов участвует атом водорода.

кислой среде идет по схеме, при этом уловить промежуточные вещества, как правило, не удается:

Восстановление хлоридом олова (II) идет в гомогенной среде, оказывает более сильное и специфическое восстанавливающее действие и часто дает лучшие результаты, чем восстановление металлическим оловом.

альдегиды:

Железо в присутствии электролитов (слабокислая среда) один из распространенных промышленных методов восстановления нитросоединений . При этом одновременно протекает четыре реакции:

Скорость восстановления лимитируется первой стадией (влажная коррозия железа). Поэтому реакцию ведут в среде электролита в слабокислой среде. При повышении величины рН среды скорость реакции уменьшается. При рН > 12 процесс прекращается.

можно получать в самом реакторе при протравливании чугунной стружки соляной кислотой.
Лучше использовать стружку серого чугуна, активность которого объясняется возникновением гальванической пары на границе раздела железо–графит. Это приводит к распаду его на мелкие частицы и к ускорению реакции.
Подготовка восстановителя: измельчение, просев, удаления пыли, обезжиривание и протравливание.
Процесс восстановления ведут при температуре кипения реакционной массы. Обогрев чаще всего производят острым паром.
К кипящей суспензии чугунной стружки в растворе электролита загружают нитропродукт. Амин отгоняются с водяным паром, отделяют или экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

высокий выход. Недостаток метода - фильтрация, транспортировка тяжелого и содержащего абразивные частицы осадка.
В производстве восстановление проводят в стальных или чугунных аппаратах (редукторах), футерованных диабазовой плиткой на кислотоупорной замазке и снабженных мешалкой (лопастной или сошниковой) и барботером для подачи острого пара.
Этот метод используют при производстве анестезина, новокаина и ряда других препаратов:

Fe;
помимо азотсодержащих групп восстанавливают:
а) карбонильные соединения до спиртов;
б) аренсульфохлориды до тиофенолов;
в) двойную связь в α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях до насыщенных карбонильных соединений;

Восстановление азометина во вторичный амин цинком в среде уксусной кислоты в синтезе дикаина:

азота в щелочной среде восстанавливаются медленнее и сложнее:

Практически все полупродукты могут быть выделены.
Помимо азотсодержащих групп восстанавливают:
а)карбонильные соединения до спиртов;
б) галогениды до углеводородов.

кислород карбонильной группы двумя атомами водорода:

Реакция проходит при нагревании в водно-спиртовых средах, в некоторых случаях в среде уксусной кислоты или в инертных растворителях.
Гидроксисоединения в этих условиях не восстанавливаются, что свидетельствует о том, что восстановление СО-группы проходит не через стадию образования соответствующего одноатомного спирта.

двойных связей углерод–гетероатом, в очень мягких условиях и с высоким выходом по механизму нуклеофильного присоединения:

сильные восстановители (LiAlH4 и NaBH4), используются для восстановления полярных двойных связей углерод–гетероатом, в очень мягких условиях и с высоким выходом по механизму нуклеофильного присоединения:

Восстановление комплексными гидридами имеет важные преимущества по сравнению с другими методами: оно протекает, как правило, в очень мягких условиях и с высокими выходами. Этот метод особенно хорош при работе с ценными препаратами и с малыми количествами. Кроме того, он позволяет гладко восстанавливать малоактивные производные кислот.

алюмогидридом лития
- протекает в безводной среде, как правило, в эфире (диэтиловом, дибутиловом, тетрагидрофуране и др.). Это позволяет проводить восстановление при разных температурах.
- требует особых мер предосторожности. Важно избегать контакта алюмогидрида лития с водой, так как это вызывает бурное разложение восстановителя с выделением воспламеняющегося в присутствии воздуха водорода.

соединений и оснований Шиффа в таких полярных растворителях, как вода, метанол, пиридин, ацетонитрил.

сточных вод, содержащих вредные соединения, вызывает серьезные трудности;
однако простая технология, стоимость и легкость выделения продукта используются в некоторых технологиях для восстановления азотистых соединений.

Оборудование должно быть герметичным (но из простой стали, среда не агрессивная), предусмотрены все мероприятия по ТБ и экологической безопасности. Маточники обрабатывают кислородом воздуха для окисления соединений серы до Na2S2O3.

мягкими восстановителями в водных и органических средах и восстанавливают:
а) сульфохлориды — до сульфиновых кислот;
б) хиноны — до гидрохинонов;
в) нитрозосоединения — до аминосульфонатов;
г) соли диазония — до арилгидразинов.

затрагивая другие функциональные группы.
Алюминий в молекуле алкоголята образует комплекс с карбонильной группой, повышает ее электрофильную активность и вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого α-водородный атом алкоголята с электронной парой переносится к электронодефицитному карбонильному атому углерода:

по Эшвайлеру-Кларку и др.)

получаемых продуктов и простота их выделения.
Недостатки: дефицитность применяемого электролитического водорода и катализаторов, большая пожаро- и взрывоопасность процесса и необходимость во многих случаях использования автоклавов.
Скорость восстановления водородом на поверхности катализатора (контактно-каталитического восстановления) зависит от структуры субстрата, пространственных факторов, от его сорбционной активности. Легкость гидрирования отдельных групп, как правило, уменьшается в следующей последовательности:

в автоклавах, реже платиновые и палладиевые катализаторы, которые, обладая всеми достоинствами никелевых, но значительно активнее их.
Водородом в присутствии Pt и Pd восстанавливают почти все органические соединения, способные к восстановлению, причем часто при атмосферном давлении. Однако платиновые и палладиевые катализаторы дорогие и, из-за большой активности, обычные катализаторы обладают малой селективностью.
Для изменения активности катализаторов и увеличения их селективности используют различные добавки (промоторы и ингибиторы)