Защита полимеров от старения

Содержание

Слайд 2

Старение полимеров При длительном хранении каучуков или эксплуатации резиновых изделий изменяются

Старение полимеров

При длительном хранении каучуков или эксплуатации резиновых изделий изменяются их

физические, химические и механические свойства. Такие изменения свойств получили название старение. Выяснение механизма процесса старения и изыскание средств защиты пластмасс и резин от старения являются важнейшими проблемами химии и технологии полимеров. Основной причиной таких изменений свойств является окисление макромолекул полимера.
Слайд 3

Факторы ускоряющие старение Активируют и ускоряют окисление пластиков и резин следующие

Факторы ускоряющие старение

Активируют и ускоряют окисление пластиков и резин следующие факторы:
1.Природа

полимера. Полимеры делятся на: а) химически неактивные, не содержащие активных связей (фторкаучуки, полиорганосилоксаны, СКЭП(Т), полиэтилен, -полипропилен); б) малоактивные ( БК, ПХ); в) химически активные (НК, ПИ, ПБ, БСК, БНК).
В первую группу вводят до 5 кг; в третью – до 10 кг на тонну полимера.
2.Присутствие примесей. Примеси солей поливалентных металлов (Fe, Mn, V, Ti, Cu, Co, Cr) уменьшают стабильность полимеров. Источники примесей: в результате коррозии аппаратуры; в составе сырья; но самое большое поступление с продуктами разложения катализатора синтеза полимеров.
3.Условия эксплуатации. Изделия эксплуатирующиеся в нагруженном состоянии подвержены ускоренному старению.
Слайд 4

Классификация. Тенденции Различают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов

Классификация. Тенденции

Различают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие

виды старения (классификация видов старения):
1) тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного светом и кислородом воздуха;
2) утомление – старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием;
3) окисление, активированное ионами металлов переменной валентности;
4) световое старение – в результате окисления, активир. ультрафиолетовым излучением;
5) озонное старение;
6) радиационное старение под действием ионизирующих излучений.
Слайд 5

Противостарители полимеров Противостарителями полимеров (стабилизаторами, антиоксидантами) называются соединения способные химическим или

Противостарители полимеров

Противостарителями полимеров (стабилизаторами, антиоксидантами) называются соединения способные химическим или физическим

путем замедлять процессы, ухудшающие эксплуатационные показатели полимера. Противостарители – важнейшие компоненты резин и пластмасс. Применение противостарителей экономически выгодно, и в развитых странах их выработка опережает выпуск полимеров.
Слайд 6

Направления, замедляющие процесс окисления Замедление процесса окисления, исходя из механизма реакции,

Направления, замедляющие процесс окисления

Замедление процесса окисления, исходя из механизма реакции, может

идти по двум направлениям:
1) ингибирование развития и разветвления цепи;
2) ингибирование инициирования макрорадикалов.
Слайд 7

Группы противостарителей Противостарители могут быть подразделены на две большие группы: 1)противостарители,

Группы противостарителей

Противостарители могут быть подразделены на две большие группы:

1)противостарители, обрывающие цепь путем взаимодействия с макрорадикалами;
2) противостарители, ингибирующие инициирование (превентивные или упреждающие противостарители) за счет разложения гидроперекисей, поглощения светового излучения, дезактивации ионов металлов переменной валентности,.
Слайд 8

Классификация противостарителей. Существует много (до 7 видов) классификаций. Из основных используются

Классификация противостарителей.

Существует много (до 7 видов) классификаций. Из основных используются классификацию:

по химическому составу, по токсичности противостарителей, по способности к окрашиванию полимеров, по характеру (типу) защиты полимера (термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, антирадары, противоутомители, пассиваторы солей металлов переменной валентности), по различиям в механизмах защиты (торможение окисления взаимодействием :
а) с макрорадикалами полимера, б) с гидроперекисями), по различиям в требованиях, предъявляемых к противостарителям и резинам.
Слайд 9

Получения конечных продуктов В ходе получения конечных продуктов противостарители в полимеры

Получения конечных продуктов

В ходе получения конечных продуктов противостарители в полимеры

вводят дважды. Например, сначала 1-я стабилизация синтетических каучуков при их получении на заводах СК для обеспечения лишь сохранения свойств каучука на стадиях получения, первичной переработки и хранения в течение 1 года. Затем 2-я - при изготовлении резиновых изделий на шинных и заводах РТИ в них дополнительно вводят светостабилизаторы, антиозонанты и др.
Слайд 10

Тенденции развития производств противостарителей Противостарители относятся к дорогим ингредиентам (5-6 $

Тенденции развития производств противостарителей

Противостарители относятся к дорогим ингредиентам (5-6 $ за

кг). Основная часть их себестоимости – стоимость сырья.
Производство противостарителей ранее развивалось в рамках анилинокрасочной промышленности. В настоящее время сложились следующие тенденции: 1) производство ведется на базе единого сырья; 2) удешевление противостарителей за счет использования крупнотоннажных полупродуктов и смесевых компонентов; 3) изготовление противостарителей из полупродуктов по месту получения синтетических каучуков; 4) унификация технологических схем.
Слайд 11

Основное сырье, полупродукты аминных и фенольных противостарителей Цвет заливки ячеек в

Основное сырье, полупродукты аминных и фенольных противостарителей

Цвет заливки ячеек в RGB:

шапка таблицы — 0, 128, 128
строка 1 — 178, 210, 216
строка 2 — 224, 237, 239

Горизонтальные границы отсутствуют.
Вертикальные границы: 1 пт, RGB: 255, 255, 255
Текст в шапке: Arial, Bold, 24 пт, RGB: 255, 255, 255.
Основной текст: Arial, 24 пт, RGB: 86, 86, 86.

Из сырья для противостарителей на первом месте используется анилин, на втором − фенол и его производные. Анилин получают парофазным гидрированием нитробензола или аммонолизом фенола. Фенол получают кумольным способом.

Слайд 12

Полупродукты аминных противостарителей1-го поколения Полупродукты аминных противостарителей1-го поколения: Дифениламин (ДФА). Получают

Полупродукты аминных противостарителей1-го поколения


Полупродукты аминных противостарителей1-го поколения:
Дифениламин (ДФА). Получают араминированием

из анилина или из анилина и фенола.
Слайд 13

Полупродукты аминных противостарителей 2-го поколения Полупродукты аминных противостарителей 2-го поколения:п- аминодифениламин

Полупродукты аминных противостарителей 2-го поколения
Полупродукты аминных противостарителей 2-го поколения:п- аминодифениламин

Слайд 14

Аминные противостарители Применение аминов связано с их способностью взаимодействовать с макрорадикалами,

Аминные противостарители

Применение аминов связано с их способностью взаимодействовать с макрорадикалами, образующимися

при распаде полимерных гидроперекисей. На активность противостарителей влияет структура: наиболее эффективны производные вторичных ароматических аминов, с окислительно-восстановительным потенциалом E = 0,35-0,95 В. Все аминные противостарители окрашивают полимеры и изделия из них, ускоряют вулканизацию резиновых смесей, относительно токсичны.
Аминные противостарители «первого поколения» представлены ароматическими моноаминами, производимыми как по месту получения СК из полупродуктов, так и на специальных в т. ч. анилинокрасочных предприятиях.
Слайд 15

Деструктивная переработка нефтепродуктов N-фенил-β-нафтиламин: t = 108 °С, М = 219

Деструктивная переработка нефтепродуктов

N-фенил-β-нафтиламин: t = 108 °С, М = 219 у.е.
Сырьем

для нафтама является анилин и β-нафтол. β-нафтол получают щелочным плавлением β-сульфонафтола. Синтез осуществляют конденсацией β-нафтола с анилином в присутствии бензосульфокислоты.
Нафтам-2 – белый порошок, малолетучий, относительно дешевый. Используется во всех каучуках общего назначения.
Слайд 16

Нафтам-2 (Неозон Д) Аминные противостарители «второго поколения» представлены производными ароматических диаминов,

Нафтам-2 (Неозон Д)

Аминные противостарители «второго поколения» представлены производными ароматических диаминов, производимых

по месту получения СК из полупродуктов или на специализированных предприятиях. Вторичные ароматические диамины обладают высоким защитным эффектом от теплового и озонного старения, утомления, пассивируют ионы металлов переменной валентности. И все это из-за наличия в молекуле двух активных центров.
Слайд 17

Нафтам-2 (Неозон Д)

Нафтам-2 (Неозон Д)

Слайд 18

Диафен ФФ (DРРD) – N, N´- дифенил-n-фенилендиамин Сырье анилин и гидрохинон.

Диафен ФФ (DРРD) – N, N´- дифенил-n-фенилендиамин

Сырье анилин и гидрохинон.
Получают конденсацией

анилина и гидрохинона. Из анилина вначале получают бензохинон, а затем − гидрохинон.
Слайд 19

Свойства Темный порошок, нелетуч, умеренно токсичен. Обладает наилучшими показателями по защите

Свойства

Темный порошок, нелетуч, умеренно токсичен. Обладает наилучшими показателями по защите

каучуков, резин, пластмасс от теплового, озонного старения, ионов металлов переменной валентности и утомления. Плохо растворяется в каучуках! Вводится в каучук в виде толуольного раствора. По этим причинам снят с производства.
Слайд 20

Противостарители нового поколения Противостарители нового поколения получают не из анилина, а из производных паминодифениламина.

Противостарители нового поколения

Противостарители нового поколения получают не из анилина, а

из производных паминодифениламина.
Слайд 21

Противостарители нового поколения (I, II) Получают восстановительным алкилированием п-аминодифениламина ацетоном или

Противостарители нового поколения

(I, II) Получают восстановительным алкилированием п-аминодифениламина ацетоном или изобутилметилкетоном

в присутствии катализаторов.
(I) Диафен ФП (продукт 4010, IPPD): N-изопропил-N´-фенил-п-фенилендиамин.
Свойства. Чешуйки серо-фиолетового цвета, умеренно токсичен, дорогой противостаритель (5 $/кг). Дороговизна объясняется дефицитом п-аминодифениламина), обладает умеренной летучестью и вымываемостью водой из изделий. Производит Кемеровский завод ОАО «Азот».
Слайд 22

Противостарители нового поколения (II) 6РРD, продукт 4020: N-(1,3 -диметилбутил)-N´-фенил-п-фенилендиамин. В России

Противостарители нового поколения

(II) 6РРD, продукт 4020: N-(1,3 -диметилбутил)-N´-фенил-п-фенилендиамин. В России не

производится из-за отсутствия кетона.
Свойства. Легкоплавкий порошок; из-за увеличения алкильной группы заместителя возросла растворимость в каучуках в 2 раза, уменьшилась вымываемость водой из изделий, менее летуч и токсичен; дорогой, импортируется.
Слайд 23

Противостарители нового поколения Альтернативой дорогих индивидуальных противостарителей стало производство смесевых и

Противостарители нового поколения

Альтернативой дорогих индивидуальных противостарителей стало производство смесевых и олигомерных

аминных противостарителей из крупнотоннажного сырья п-аминодифениламина, анилина и ацетона.
К отечественным аналогам смесевых противостарителий относятся С 789 и ВТС-60.
Слайд 24

Новантокс 8ПФДА (С-789): N-2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин. 3 кл. опасности. Вязкая маслянистая

Новантокс 8ПФДА (С-789): N-2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин.

3 кл. опасности. Вязкая маслянистая жидкость

темно-коричневого цвета.
Применение: стабилизация каучуков общего назначения. Жидкая выпускная форма и полная растворимость в алифатических растворителях упрощает технологию их введения на стадии получения. При хранении кристаллизуется, при нагревании до 60-70оС снова становится жидким.
Слайд 25

Новантокс П Новантокс П – порошковый противостаритель (N-2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин нанесен

Новантокс П

Новантокс П – порошковый противостаритель (N-2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин нанесен на

инертный наполнитель БС-100 в соотношении 50:50). Массовая доля основного вещества 50%. Умерено токсичен. Применение: стабилизация резин на основе каучуков общего назначения, а также ПХ и БНК. Заменяет Нафтам 2 и Ацетонанил Н в равновесном соотношении.
Слайд 26

Сырье, полупродукты и представители фенольных противостарителей Их защитное действие основано на

Сырье, полупродукты и представители фенольных противостарителей
Их защитное действие основано на отрыве

атома водорода от фенольной группы с последующим взаимодействием получившихся радикалов с полимерными макрорадикалами. Замещенные фенолы не окрашивают полимеры (неокрашивающие противостарители), поэтому используются в производстве светлых и цветных резин, пластмасс (изделий соприкасающихся с пищевыми продуктами), хотя менее активны как противостарители, чем амины.
Слайд 27

Замещение одноядерных фенолов и их симметричных производных R, R´ и R´´-

Замещение одноядерных фенолов и их симметричных производных
R, R´ и R´´- электродонорные

метильные, трет-бутильные и пр. группы, повышающие активность противостарителей.
В силу стерических препятствий уменьшается полярность связи группы ОН, водородные связи, а окислительно-восстановительный потенциал снижается до 0,6-0,8 В.
Сырье: фенол, толуол.
Получают алкилированием фенола олефинами.
Слайд 28

Группы товарных фенольных противостарителей Товарные фенольные противостарители по структуре делятся на

Группы товарных фенольных противостарителей

Товарные фенольные противостарители по структуре делятся на три

группы:
1) одноядерные фенолы. Подклассы: одно- и двухосновные;
2) бис-фенолы;
3) трис- и полифенолы.
С увеличением молекулярной массы противостарителей возрастает их растворимость в полимере, а летучесть и вымываемость водой из изделий уменьшается.
Слайд 29

Одноядерные фенольные противостарители Производятся на специализированных предприятиях. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

Одноядерные фенольные противостарители
Производятся на специализированных предприятиях.
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

Слайд 30

Одноядерные фенольные противостарители Агидол-1(Ионол)– один из первых фенольных противостарителей, использовавшийся сначала

Одноядерные фенольные противостарители

Агидол-1(Ионол)– один из первых фенольных противостарителей, использовавшийся сначала для

защиты нефтепродуктов, а позднее – для полимеров, каучуков, термостабизатор полиолефинов, ПС.
Свойства. Белое, кристаллическое, отн. летучее, нетоксичное вещество. Вводится в неокрашенные каучуки предназначенные для белых и цветных резин, пластмассы. Ионол: кормовой (сохранение каротина в кормах); кристаллический (в косметических кремах, технич. и пищевых жирах).
Слайд 31

Получение агидол-1(Ионол) 1) одностадийное алкилирование дефицитного п-крезола изобутиленом; 2) в две

Получение агидол-1(Ионол)

1) одностадийное алкилирование дефицитного п-крезола изобутиленом;
2) в две стадии

из 2,6-ди-трет-бутил-фенола (Агидол О). Сначала осуществляют аминоалкилирование и получают основание Манниха (2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол); затем его восстанавливают Н2, а диметиламин возвращают в «голову» процесса.
Слайд 32

Применение агидол-1(Ионол) Используется в дозировках 0,5-2 мас.ч. как антиоксидант, светостабилизатор. Не

Применение агидол-1(Ионол)

Используется в дозировках 0,5-2 мас.ч. как антиоксидант, светостабилизатор. Не влияет

на вкус и запах изделий, поэтому используется в производстве медицинских резин и пластмассовых изделий. Слабо растворим в воде, хорошо в толуоле, ацетоне.
Слайд 33

Бис-фенолы. Агидол-2, (НГ 2246) 2,2´-метилен-бис (6-трет-бутил-4-метилфенол): Сырье: моноалкил п-крезол и формальдегид. Получают конденсацией 2-трет-бутил-4-метилфенола с формальдегидом.

Бис-фенолы. Агидол-2, (НГ 2246)

2,2´-метилен-бис (6-трет-бутил-4-метилфенол):
Сырье: моноалкил п-крезол и формальдегид.
Получают конденсацией 2-трет-бутил-4-метилфенола

с формальдегидом.
Слайд 34

Свойства Агидол-2 Один из самых эффективных противостарителей каучуков, белых и цветных

Свойства Агидол-2

Один из самых эффективных противостарителей каучуков, белых и цветных резин,

пластмасс. Белое кристаллическое вещество, нелетучее, нетоксичное, нерастворимое в воде, но растворимое в спирте, ацетоне, ЭАЦ, плохо в бензине. Разрешено применять в изделиях, соприкасающихся с пищей.
Таким образом: 1) пространственно-затрудненные фенолы нетоксичны, являются неокрашивающими противостарителями пластмасс, каучуков и резин, не влияют на скорость вулканизации;
2) Моноалкилкрезолы относятся к полупродуктам получения бис- и полифенольных противостарителей. Диалкилфенолы – полупродукты получения одноядерных противостарителей;
3) С увеличением молекулярной массы возрастает растворимость противостарителей в полимере, уменьшается их летучесть и вымываемость из изделий.
Слайд 35

Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей Альтернативой индивидуальных аминных и фенольных

Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей

Альтернативой индивидуальных аминных и фенольных противостарителей

с высокой стоимости стало производство как индивидуальных, так и смесевых феноламинных противостарителей из крупнотоннажного сырья. 
Получают араминированием β-нафтола п-аминофенолом. п-Аминофенол получают омылением п-нитрохлорбензола с последующим восстановлением водородом.
Свойства. Порошок серого цвета, более полярный, чем нафтам-2, умеренно токсичен. Применяется преимущественно в резинах на основе полярных каучуков (ПХ, БНК).
Слайд 36

Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей п-Оксинеозон: п-оксифенил-β-нафтоламин

Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей
п-Оксинеозон: п-оксифенил-β-нафтоламин

Слайд 37

Смесевой феноламинный противостаритель ВС-1 Октофор N – тот же состав в

Смесевой феноламинный противостаритель ВС-1
Октофор N – тот же состав в виде

твердой смолы. Повыситель клейкости резиновых смесей.
Слайд 38

Особенности растворения противостарителей в каучуках 1) Противостарители хорошо растворяются в полярных

Особенности растворения противостарителей в каучуках
1) Противостарители хорошо растворяются в полярных каучуках

(ПХ, БНК);
2) п-Оксинеозон рекомендуется использовать в полярных резинах на основе БНК и ПХ;
3) К универсальными противостарителями можно отнести являются Нафтам-2 и 6PPD.
Слайд 39

Противостарители упреждающего (превентивного) действия Разлагают гидроперекиси, образовавшиеся при окислении полимеров, удаляют

Противостарители упреждающего (превентивного) действия

Разлагают гидроперекиси, образовавшиеся при окислении полимеров, удаляют перекисные

макрорадикалы.
К ним относятся:
1) серасодержащие (сульфиды, простые тиоэфиры);
2)фосфорсодержащие вещества (фосфиты, фосфонаты).
S(СН2-СН2-С(О)-О- С12Н25)2
Бис(лаурилпропионат)сульфид /IrganaxPS-800 (Швейцария, ф.Ciba), AntioxidantLTDP (США, ФРГ, Англия)
Слайд 40

Эфиры фосфористой кислоты Имеют общую формулу (RО3)3Р. Возможный механизм защиты: ROOH

Эфиры фосфористой кислоты

Имеют общую формулу (RО3)3Р.
Возможный механизм защиты: ROOH + P(OR)3

= ROH + O=P(OR)3
Наибольшее применение получили: - триc-(п-нонилфенил)-фосфит.
Или Трис(смешанный моно- и динонилфенил)фосфит /Poligard (ф. Uniroyol)/.
Слайд 41

Фосфит НФ Получают в две стадии. Сначала алкилируют фенол фракцией нониленов

Фосфит НФ

Получают в две стадии. Сначала алкилируют фенол фракцией нониленов в

присутствии бензосульфокислоты. Затем на второй стадии проводят фосфотирование п-нонилфенола РСl3.
Свойства. Фосфит НФ Светло-желтая вязкая жидкость, малотоксична. Используется для светлых каучуков и резин.
Противостарители превентивного действия. Взаимодействует непосредственно с гидроперекисями при окислении.
Производитель: Тольятти«Фосфор». В настоящее время не производится, а импортируется.
Слайд 42

Совместное действие двух противостарителей При использовании двух противостарителей с одним механизмом

Совместное действие двух противостарителей

При использовании двух противостарителей с одним механизмом действия

наблюдается суммирующий эффект или аддитивность. Если эффект сопротивления старению выше суммы составляющих эффектов, то такая комбинация называется синергетическая.