№6. Электрофильное замещение в ароматических соединениях.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ (Ar).

Ароматические углеводороды (арены)
одноядерные многоядерные

бензол

нафталин

Ароматические углеводороды
карбоциклические гетероциклические
небензоидные

бензоидные

СnH2n-6

π-избыточные π-недостаточные

толуол

Пиррол

Пиридин

Одноядерные арены

Строение молекулы бензола

Бензол (бензен) С6Н6

А. Кекуле (1865)

Арены

Фридрих Август Кекуле
7 сентября 1829 г. – 13 июля 1896

Арены

Строение молекулы бензола

0,109 нм

Арены

Строение молекулы бензола

Арены

Строение молекулы бензола

6 электронов в делокализованной  - связи

Арены

«Ароматичность» – совокупность особых
свойств бензола

Эрих Хюккель
1896-1980

Ароматичность - значительное уменьшение

Арены

Номенклатура и изомерия

стирол
(винилбензол

толуол
(метилбензол)

о-ксилол
(1,2-диметилбензол)

Арены

Номенклатура и изомерия

кумол
(изопропилбензол)

анизол
(метоксибензол)

мезителен
(1,3,5-триметилбензол)

Арены

Номенклатура и изомерия

фенил

бензил

бензилиден

Строение и номенклатура аренов

Физические и биологические свойства аренов.

Бензпирен – мощный канцероген!

Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым

Реакции электрофильного замещения, SЕ

I.

+

II. Образование π-комплекса

π-комплекс

самая медленная стадия

перегруппировка в σ-комплекс

π-комплекса

III. Отщепление протона от σ-комплекса (реароматизация)

III.

II.

Отщепление + присоединение = замещение,

Арены

1. Галогенирование

Арены

Химические свойства. Реакции замещения

Галогенирование (Механизм)

I.

A.V.Vasilyev, S.V.Lindeman, J.Kochi // Chemical Communications, 2001, p. 909

II. π-комплекс

II. Образование s-комплекса

p-комплекс s-комплекс

III. Выброс протона

s-комплекс p-комплекс

IV. Регенерация катализатора

H+ + AlCl4- →

Для хлорирования в лабораторных условиях используют
смесь HOCl с кислотой (хлор

Йодсодержащие гормоны щитовидной железы

Арены

Галогенирование (Радикальное замещение)

2. Нитрование

I. Генерирование электрофильной частицы.

s-комплекс нитробензол

II.

III.

Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах

Алкилирование ароматических углеводородов) и их производных в присутствии безводного AlCl3 и

Реакция Фриделя—Крафтса

Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8.3.1839 — 20.6.1917, США)

Фридель (Friedel) Шарль

Арены

Химические свойства. Реакции замещения

Алкилирование (механизм)

Перегруппировки катионов

н.пропилхлорид

I.

перв.

втор.

1,2-гидридный
сдвиг

Арены могут алкилироваться также под дейстием алкенов и спиртов в кислой

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Ацилирование — введение в молекулу органического соединения ацильной

Ацилирование (Механизм)

Реакции замещения

ацетилхлорид

Ацилирование (Механизм)

Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) – используется в производстве лекарственных препаратов и

5. Сульфирование

бензолсульфокислота

дым.

В промышленности

фенол

бензолсульфокислота

Механизм сульфирования
I. Образование p-комплекса
II. Превращение p-комплекса
в s-комплекс
III. Отщепление протона

Влияние заместителей. Электронодонорные заместители

+М

Эффекты заместителей при
электрофильном замещении

Заместители (ориентанты) первого рода (доноры): —ОН, —OR, —OCOR,

Электроноакцепторные заместители

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении

2. Заместители (ориентанты) второго рода (акцепторы): —CN,

Арены

Химические свойства. Реакции замещения

Влияние заместителей на реакционную способность

-I M=0

акцептор

Галогены (F, Cl, Br, I)- направляют электрофильное замещение в орто и

Стерические факторы

Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя

Согласованная ориентация

Несогласованная ориентация

1. Донор и донор

Несогласованная ориентация

Более сильный донор

(орто- и пара-)

-O- >-NH2

2. Донор и акцептор

донор (орто- и пара-)

3 . Акцептор и акцептор

более слабый акцептор

маловероятно

Hal <{-C(=O)H < -COOH

Окисление боковой цепи

Арены

Химические свойства. Окисление

Реакции SE в ароматическом кольце могут протекать и при участии

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

нафталин

Нафталин

Электрофильное замещение
в конденсированных аренах.

Нафталин более р/с, чем бензол

α

Кинетический контроль

термодинамический контроль

мягкие условия

жесткие условия,
длительно

V образования наиб.

Более ТД стаб.

Сульфирование

G - электронакцептор

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Антрацен

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

фенантрен

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Биосинтез антибиотика тетрациклина

Значения энергии ароматизации
Бензол150 кДж/моль Тиофен120 кДж/моль
Пиррол110 кДж/моль Фуран 80

Ацидофобность – нестабильность
в сильнокислой среде (пиррол и фуран).

процесс полимеризации,
или

Реакции SE для пиррола:

модифицированные реагенты

α

Реакции SE для фурана:

α

Реакции SE для тиофена:

α

Пиридин

(рКа  5).

π-недостаточная система

Бензол

Реакции электрофильного замещения SE
у пиридина

β

β

Реакции нуклеофильного замещения, SN у пиридина

Реакция Чичибабина

α

Спасибо за Ваше внимание!

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер,

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

дифенилметан

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

бензофенон

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

Трифенилметан

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

а) Линейно конденсированные циклы:

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

а) Ангулярно конденсированные циклы:

Арены

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

а) Ангулярно конденсированные циклы:

Восстановление